A Eletroquímica do Lítio e sua Aplicação em Baterias de VEs (Parte 5/5)

Ligação para as partes anteriores: Parte 1 - Parte 2 - Parte 3 - Parte 4

Queda da Capacidade dentro do Ciclo de Vida:

Tem havido uma grande variedade de aplicações que utilizam baterias de íons de Lítio, além de mais recentemente elas serem empregadas, especialmente, também em VEs, devido à suas elevadas capacidades, densidades de energia, bem como a boa reversibilidade do processo. Porém, como ocorre com todas as baterias recarregáveis, um dos problemas associados com o desempenho de baterias Li-ion continua sendo o gradual desaparecimento da capacidade de armazenamento, ao longo de um período de tempo em que se realizam ciclos de carga e descarga.

A deterioração da capacidade (ou envelhecimento) é causada por vários mecanismos, os quais dependem dos materiais dos eletrodos, bem como, sobre o protocolo adotado para se carregar a bateria. Não que o protocolo seja o problema, em si, mas sim, a taxa de carga associada a ele pois, elevadas taxas de carga, que ocorrem nos métodos de carregamento rápido, fazem a bateria envelhecer mais rápido.

A queda da capacidade em células de lítio podem ser atribuídas a reações secundárias indesejáveis que ocorrem, principalmente, durante o processo de carga, o que causa a decomposição (degradação) de eletrolito, a formação da película passiva, a dissolução de material ativo e outros fenômenos.

A medida que as baterias são submetidas aos ciclos de carga / recarga, ocorre um paulatino aumento da resistência internas delas, resultando, consequentemente, na redução da tensão a plena carga, com maior queda de tensão e dissipação de maior potência na resistência interma (R_INT), e em menor energia efetivamente entregue. É fato que o aumento da potência dissipada na R_INT, eleva a temperatura média de operação da bateria, criando um ciclo vicioso, que acarreta na aceleração do envelhecimento. Também é fato que, quanto mais intensas as taxas com a qual as baterias são descarregadas em cada ciclo, maior a queda da capacidade, por ciclo.

Testes realizados em células de bateria comerciais 18650 de LiCoO₂ (LCO) e de LiMn₂O₄(LMO, como a que foi empregada no Nissan LEAF, ao menos até ano modelo 2013) mostraram que elas podem enfraquecer a capacidade entre 10% e 30%, respectivamente, após 500 ciclos de carga na taxa de 1C (taxa em em a bateria é descarregada no tempo de 1h), a temperaturas ambientes.

Além do mais, a perda de capacidade, por ciclo, aumenta com o aumento da temperatura ambiente, e portanto, este problema passa a ser acentuado em climas quentes, como o que temos em boa parte do norte-nordeste do Brasil.

Um ciclo de vida útil de vários milhares de ciclos de descarga / regarga estão sendo almejados para as baterias que estão sendo desenvolvidas para aplicações em VEs, antes delas atingirem menos 80% de capacidade no final da vida útil, mas tudo indica que capacidade extra terá de ser incorporada no projeto (mesmo que seja como capacidade oculta ao usuário), para compensar queda capacidade.

Na verdade, as baterias de híbridos plug-in e de VEs estão sendo projetadas de modo que o proprietário do veículo enxergue a mesma autonomia e desempenho, em final de vida útil, quando a capacidade da bateria de fato caiu de 20% (ou mais), comparativamente ao aquele ele experimentou no início.

Essa “ilusão” pode ser conseguida, não permitindo a utilização total da capacidade instalada durante a fase inicial da vida do veículo, ou seja, 20% da capacidade fica, inicialmente, escondida do utilizador.

A capacidade oculta é então progressivamente tornada disponível, a medida que o tempo passa e os ciclos de carga são realizados, com compensações progressivas, para compensar a perda de capacidade relativas aos ciclos e a idade. No fim da vida, 20% da capacidade se manterá escondida, mas isso é transparente para o condutor, que vai atingir a mesma autonomia ao longo da vida do veículo.

Esta estratégia significa que as baterias devam ser fabricadas 25% a maior do que a sua capacidade nominal efetiva. Dessa forma, também a exigência da quantidade de lítio empregado na formulação, aumenta, em conformidade, em cerca de 25%, acima da capacidade nominal da bateria.

No caso específico dos VEs puros, que dotados de baterias de alta capacidade de energia, o fator preponderante associado à redução da vida útil tende a se concentrar no método de recarga.

Com as tecnologias de baterias atuais, para se maximizar o tempo de vida útil delas, é altamente recomendável (e isso consta, claramente, dos manuais de proprietários dos VEs) se reduzir ao mínimo a utilização de métodos de carregamento rápido, que implicam em taxa de recarga elevadas, maiores do que 1C, priorizando-se, ao máximo o carregamento normal, menores do que 1C. 1

Já, no caso das baterias dos PHVEs (híbridos Plug-in) as questões envolvidas são um pouco mais complexas, abrangendo de modo mais serio, também, a forma mais exigente como a bateria é descarregada, que é de uma maneira, comparativamente, bem mais brusca do que em um VE puro. Tal fato tem resultado na divisão de duas vertentes de concepção de projeto de baterias Li-íons, que denominaremos, informalmente, “Bateria de Energia” e “Bateria de Potência”, como veremos a seguir.

“Bateria de Energia” vs “Bateria de Potência”:

Uma das dificuldades iniciais que eu mesmo tive quando eu comecei a estudar sobre a tecnologia das baterias de íons de Lítio foi, justamente, entender o “por que” os pesquisadores e fabricantes falavam tanto em “energia específica”, quanto em “potência especifica”, enquanto que, para mim, apenas a energia especifica parecia fazer sentido.

Hoje eu sei que aquilo ocorreu por puro preconceito meu, que na época (2009 – 2010), eu me preocupava apenas em entender sobre VEs puros, aguardando, com sofreguidão o lançamento por parte de alguma grande montadora de um VE puro que viesse ter a ter relevância mundial (até que veio o Nissan LEAF).

Eu simplesmente me recusava a aceitar a ideia de tentar entender sobre carros híbrido. Satisfeito o meu ego, e vencida aquela fase, eu pude lançar uma nova luz sobre a interessante variedade de tecnologias das células de baterias de Li-íons, tanto para VEs puros, quando para os Híbridos, que eu, antes, desprezava.

Uma “bateria de potência” é projetada visando o desafio de ter a habilidade de liberar sua carga bem mais rapidamente, de modo que ela possa fornecer uma alta potência, de uma forma bem mais abrupta. Isto se aplica as necessidades especiais dos veículos híbridos e tem sido conseguido, fazendo com que os elétrodos das células sejam bastante mais finos mas, com uma área de superfície grande, de modo que uma maior número de possíveis portadores de carga estejam perto da superfície do eletrodo.

Dessa forma, os átomos de Li podem, então, ionizar mais rapidamente para passar ao eletrolito e mover-se para o cátodo e ser intercalados no cátodo.

Revestimentos finos são, também, necessários devido à baixa condutividade dos eletrolitos não aquosos empregados (~ 10 mS/cm, ou seja, 10 mili-Siemens por centímetro), e ao fato de que os iões Li+ difundem-se lentamente através dos materiais de ânodo e cátodo e eletrólito, buscar acelerá-los é uma necessidade premente, neste caso.

A tecnologia LiFePO₄ (LFP) é a que tem uma difusividade particularmente pobre mas, isso não a torna, simplesmente, imprestável para ser uma “bateria de potência”, a ser empregada em veículos híbridos.

Na verdade, a Lítio Fosfato de Ferro (LiFePO₄) é apenas um dos materiais catódicos utilizados na classes das baterias de lítio fosfato de ferro que está recebendo a atenção da indústria automobilística para emprego em veículos híbridos.

A Valence Technologies produz uma bateria de Lítio Fosfato de Ferro Manganês (LiFeMnPO₄), enquanto que a LG Chem vende baterias de lítio fosfato de ferro (LiFePO₄) para o Chevrolet Volt e a A123 produz uma bateria de lítio nano-fosfato.

Assim, as baterias de lítio fosfato de ferro são apenas um dos três principais tipos contidos na família LFP, e ela continua sendo aplicável, com destaque para a elevada segurança e longa vida útil.

No entanto, curiosamente, a energia específica de uma "bateria de potência" é baixa porque a área de superfície em relação ao volume é alto – em verdade os eletrodos têm muito pouco volume interno para armazenar carga, uma vez que eles são tão muito finos.

Frente às dificuldades encontrada para que a tecnologia do lítio atendesse as demandas da indústria automobilística de veículos híbridos, em seus primórdios (lá nos idos em que, simplesmente, mataram os VEs), fez com que carros como o Toyota Prius fosse vendido no Japão, por mais de 13 anos consecutivos, com baterias de tecnologia NiMH, só vindo a adotar baterias de Lí-ion apenas recentemente, quando evoluiu também de HEV (hibrido sem conector para carregamento) para PHEV (híbrido recarregável), tornando-se plug-in.

PHEVs normalmente exigem baterias para ciclos de carga e descarga mais profundos do que os “veículos híbridos convencionais” (não plug-in). Como o número de ciclos completos influencia a vida da bateria, mantendo-se a tecnologia NiMH, esta tenderia a ser menor do que em híbridos tradicionais, que não gastam as suas baterias totalmente.

No entanto, a tendência é a de que PHEVs se tornem um importante padrão na indústria automóvel. Questões de design e de compromisso contra a vida da bateria, a capacidade de dissipação de calor, peso, custos e segurança precisam ser resolvidos. A tecnologia avançada da bateria está em desenvolvimento, prometendo maiores densidades de energia em massa e volume, e é esperado um aumento na expectativa de vida da bateria.

Para aumentar a energia específica, suficiente para armazenar as quantidades muito maiores de energia (carga) necessária para uma PHEV ou BEV, os elétrodos devem ser feitos mais espessos e com um volume apreciável a fim de armazenar armazenar mais carga.

A diminuição relativa da superfície em relação ao volume e, portanto, mais espesso, torna menos acessíveis a passagem para os portadores de carga armazenados no interior.

Assim, é o volume dos elétrodos que dita a capacidade de armazenamento (bateria de energia) enquanto a área de superfície dita taxa máxima de descarga (bateria de potência).

Assim, por definição, uma bateria de alimentação num veículo híbrido, que é necessariamente optimizada para taxa de descarga ("bateria de potência"), terá menor capacidade de armazenamento de energia nos seus elétrodos, do que uma bateria que tenha sido concebida para ser “bateria de energia”, com com elétrodos da mesma área de superfície, mas uma maior espessura.

A desvantagem para a bateria de energia é a de que os elétrodos mais espessos apresentam agora um maior impedimento para o transporte dos íons de lítio portadores de carga: eles têm maior resistência interna e irão sofrer perdas de energia mais elevada no interior da bateria.

Portanto, embora a capacidade de energia da bateria possa armazena mais energia em geral, proporcionalmente, ela perde eficiência energética no fornecimento dessa energia para a carga. Isso é inevitável.

Portanto, como o mercado se move no sentido da densidade de energia mais elevada, baterias Li-íon optimizadas para aplicações PHEV e BEV, a eficiência de utilização de lítio com base nesta métrica cairá, em comparação com a energia em baterias de lítio de potência, e mais lítio por unidade de armazenamento de energia kW.h será necessário, em baterias de energia otimizadas para PHEVs.

Em uma postagem anterior desta mesma série, nós vimos na seção em que apresentamos um "Diagrama de Ragone", com um material de catodo otimizado para o armazenamento de energia (o material 90-5-5 Phostech), ao invés de fornecimento de energia, é fortemente influenciada pela alta taxa de descarga, que torna a aplicação PHEV particularmente exigente - 50% da capacidade nominal pode ser perdida em estradas de altas velocidades.

Purificação Carbonato de Lítio:

Um outro fator que está sendo permitido é o rendimento do processo para purificar o carbonato de lítio grau técnico bruto em Carbonato de Lítio purificado de baixo teor de sódio (99,95%) necessário para o fabrico das células de bateria.

O Li₂CO₃ grau técnico produzido a partir de Atacama contém cerca de 0,04% de sódio (Na). Isto precisa ser reduzido para menos de 0,0002% de Na para utilização em baterias. Em alguns casos, uma pureza do Carbonato de Lítio ultra elevada de 99,995% é necessária.

Enquanto rendimentos de mais de 80% são possíveis em escala de laboratório, isto é mais difícil de realizar industrialmente, especialmente quando os requisitos de controle de pureza aumentam. 70% pode ser um valor para o rendimento mais realista de ser usado.

Conclusão:

Este documento informativo foi destinado a ilustrar a um não-especialista, os principais fatores reais eletroquímicos que reduzem significativamente a energia teórica específica e densidade de energia das baterias Li-íon.

Os principais fatores que reduzem a capacidade teórica de uma bateria de Li-íon são:

Perda irreversível de capacidade: lítio, que se torna irremediavelmente ligado ao anodo e ao catodo tornando-se inativo eletroquímico. Isto pode ser tão elevado quanto 50% do lítio originalmente posto no cátodo, antes que a bateria seja carregada pela primeira vez.

Taxa de descarga: esta é a principal variável que reduz paulatinamente a capacidade efetiva, enquanto a bateria estiver em uso. As “baterias de potência” necessárias para a utilização PHEVs, são mais sensíveis a este problema do que as “baterias de energia” e que o problema é ainda agravado por uso de baterias pequenas em um PHEV. Mais uma vez, até 50% da capacidade efetiva pode ser perdida em meio a altas velocidades.

Informações de fabricante sobre capacidades que só se aplicam às taxas de descarga baixas são de pouca utilidade na determinação de um ponto de referência realista para a capacidade da bateria de PHEV. Capacidade verificadas a taxas de, pelo menos, 1C deveria ser usado como um indicador realista.

Ciclo de queda capacidade de vida: baterias de VE são efetivamente 25% maiores do que a capacidade nominal declarada o para encobrir a queda de capacidade.

Um mundo real de bateria Li-íon para VE proporcionará nominalmente cerca de 25% da capacidade de energia teórica, ou seja, de 70 a 120 W.h / kg, em vez de ilusórios 410 - 450 W.h / kg. Isto traduz-se um requisito de lítio de pelo menos 320 g de lítio (1,70 kg de LCE, uma vez que 1 g de Li é encontrado em 5,323 g de Li₂CO₃) por kW.h de capacidade disponível.

Além disso, mais lítio deve ser adicionado a esta para compensar as perdas no eletrolito, de capacidade irreversível e de queda de capacidade.

As baterias de VEs são de dimensões reais 25% maiores do que a declarada, como forma de camuflar a queda de capacidade. Então uma provisão extra tem que ser feita subsídio tem de ser feita devido ao rendimentos do processo de purificação a partir do carbonato de lítio de grau técnico bruto ser de apenas 70%, mais as perdas inevitáveis no uso de controle de fabrico de componentes de alta pureza de Carbonato de Lítio da bateria em si.

Se, portanto, permitir algo em torno de 400 g de lítio (2,13 kg de LCE) por kW.h de bateria, com um rendimento de transformação de 70% para produzir aquele, um período inicial de 3 kg de carbonato de lítio de grau técnico em bruto será exigido por kW.h de capacidade da bateria definitiva utilizável.

Com 3 kg de LCE grau técnico como matéria prima por kW.h, a produção global atual de cerca de 100.000 toneladas matéria prima LCE seria suficiente, se toda disponível, para produzir apenas, cerca de 2 milhões baterias de 16 kW.h por ano. Mesmo a uma quantidade otimista de apenas 2 kg de LCE por kWh, assumindo rendimento de pureza muito elevada, a produção seria suficiente para produzir apenas 3 milhões de baterias de 16 kW.h PHEV por ano.

Assim, em 10 anos, precisaremos ao menos triplicar a produção mundial de lítio, ou corremos o risco de ver no mercado automobilístico, os VEs se tornando como que bonecas de porcelana, permanecendo raros e caros.

Lista de Normas e Práticas Recomendadas sobre Bateria no Âmbito Comitê Gestor da SAE:

Notas:

Dai, a persistência deste humilde2 blogueiro, em apregoar a importância da disseminação das Estações de Carregamento Domésticas, mesmo em locais do mundo que venham a se tornar privilegiados com infraestrutura de carregamento público (carregamento rápido).
E mal intencionado, sim, também, pois gostaria mesmo de poder tocar a "minha star-up", te vendendo as melhores EVSE de emprego doméstico, que eu já aprendi a fazer.