Esse tópico foi elaborado como um aprofundamento investigativo sobre um tópico anterior titulado "Como uma Célula de Combustível e o Hidrogênio Funcionam?", a fim de tratar um pouco melhor sobre os mecanismos das reações químicas que ocorrem no interior de uma Célula de Combustível, de modo que ele somente poderá fazer um maior sentido se, antes, você conhecer básico que foi apresentado naquela postagem anterior.
Etapas de Transportes e de Reação em Células a Combustível de Membrana (PEM - Polymer Electrolyte Membrane):
O funcionamento de uma Célula de
Combustível é um processo contínuo, assim, quando já está em operação normal,
todas as etapas (ou passos) do processo são concorrentes (ocorrem
simultaneamente), cada qual envolvendo uma área específica da
célula. Todavia, na partida do sistema, podemos entender que há uma sequência em que as etapas ocorrem:
Hidrogênio é introduzido,
pressurizado, no canal de circulação do ânodo;
Transporte do hidrogênio através
da camada de difusão de gaz (GDL - Gas Diffusion Layer) para a camada de catalisador de
ânodo;
Oxidação do hidrogênio:
Dissociando moléculas para
átomos;
Dissociando átomos para prótons
e elétrons, ambas na camada de catalisador ânodo.
Transporte dos portadores de carga
elétrica:
Transporte dos prótons, a partir
da camada de catalisador do ânodo, para a camada de catalisador de
catodo, passando através da membrana (PEM);
Transporte dos elétrons, através
da resistência de carga externa da camada de catalisador de ânodo
para a camada de catalisador do catodo.
Oxigênio (ou ar) é alimentado ao
canal de fluxo do cátodo;
O transporte de oxigênio através
da GDL do cátodo para a camada de catalisador de cátodo;
A redução de oxigênio, em maior
parte para a água, na camada de catalisador catódico.
A Platina (Pt) é o catalisador mais ativo para células a combustível de baixa temperatura, para ambos, ânodo e catodo.
Introdução à Platina e aos Números Quânticos:
Em Química e em Física Atômica, a princípio, camadas eletrônicas, também chamadas de "níveis de energia" ou ainda "níveis principais de energia", podem ser pensadas como as diversas órbitas que são seguidas pelos elétrons ao redor do núcleo de um átomo.
As camadas eletrônicas são no máximo 7. Nos elementos mais simples leves, como o hidrogênio e o hélio, os átomos, quando em seus estados fundamentais, têm apenas uma camada eletrônica, enquanto que em outros elementos, mais pesados e mais complexos, com é caso da platina, por exemplo, os átomos possuem 6 camadas eletrônicas ocupadas por elétrons. As camadas eletrônicas são rotuladas: K, L, M, N, O, P e Q, ou 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7, indo a partir da camada mais interior para as exteriores.
Os elétrons nas camada mais externa, ou seja, aqueles que viajam mais longe do núcleo de átomos, têm, comparativamente, média de energia superior do que aqueles que ocupam as camadas mais internas.
Isso os torna mais importante na determinação de como um determinado átomo reage quimicamente e, também, como ele se comporta como um melhor ou pior condutor elétrico, porque a força que o núcleo do átomo exerce em cima deles é mais fraca e pode ser mais facilmente quebrada.
Deste modo, a reatividade de um determinado elemento químico é altamente dependente da sua configuração eletrônica e, os elétrons na(s) camada(s) mais externa(s) ocupada(s) determinam as propriedades químicas do átomo, muito embora, apenas a última camada, mais externa é que seja chamada de Camada de Valência.
Cada camada pode conter apenas um número fixo de elétrons no máximo: A primeira camada (K) pode conter até dois elétrons, a segunda camada (L) pode conter até oito elétrons, a terceira camada (M) pode conter até 18, e quarta camada (N) pode conter até 32, e assim diante.
Como os elétrons são atraídos eletricamente para perto do núcleo, os elétrons de um átomo, geralmente, somente ocupam camadas mais externas se as camadas mais internas já estiverem completamente preenchidas por outros elétrons.
No entanto, esta não é uma exigência estrita: Átomos podem ter, em simultâneo, duas ou mesmo três camadas externas incompletas. Você pode constatar isso tendo em mão uma
Tabela Periódica dos Elementos Químicos (clicar em ELÉTRONS para que apareça a "configuração eletrônica") e observar, por exemplo, o que ocorre na comparação entre o elemento Argônio (Ar), de número atômico 18 e cuja distribuição nas camadas é K=2, L=8 e M=8 (total 18) e o Potássio (K), de número atômico 19 e cuja distribuição nas camadas é K=2, L=8, M=8 e N=1.
Ora, como o número máximo de elétrons na camada M é efetivamente 18, era de se esperar para o potássio uma distribuição K=2, L=8 e M=9 (sem começar a usar a camada N). Mas, de fato, isso não ocorre. Então, com isto, conclui-se que, de fato, a regra de preenchimento não é seguir preenchendo simplesmente objetivando atingir a capacidade máxima das camadas!!!
Verifica-se, assim, que apenas observando o ("antigo") conceito de configuração por camadas eletrônicas não é o suficiente para determinar a ordem de entrada de elétrons nas camadas. Assim, a ordem em que estes orbitais são preenchidos é dado pela
Regra de Ordenação de Energia de Madelung.
A regra baseia-se no número total de nodos na orbital atômica, que está relacionado com a "energia de real", onde orbitais com um valor de energia mais baixa são preenchidos antes daqueles com valores mais elevados de energia.
Esta configuração eletrônica ("nova") descreve os elétrons, como cada um estando em movimento de modo independente nos seus orbitais, em um campo de força médio, que é criado, de modo interativo, por todos os outros orbitais envolvidos na configuração.
 |
Regra de Ordenação de Energia de Madelung
(as setas indicam a ordem de preenchimento dos orbitais) |
Com isso, criou-se o conceito de subcamadas (ou subníveis de energia), onde cada camada eletrônica (da antiga configuração) é composta por uma ou mais subcamadas, que são elas próprias compostas dos orbitais atômicos.
As subcamadas são 5, rotuladas: s, p, d, f, g e os orbitais são no total 26, rotulados: 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 5g 6s 6p 6d 6f 7s 7p 7d 8s 8p 9s 9p. A figura à direita apresenta um diagrama dos orbitas, já ordenados para a ordem de preenchimento de elétrons.
O número que está associado à designação de cada orbital refere-se a camada eletrônica a qual ele pertence, enquanto que a letra designa a subcamada, de modo que a "nova" configuração está conciliada com a "velha", resultando na combinação de dois números quânticos:
- O Número Quântico Principal (n): Ou número do nível de energia, que corresponde número de ordem da camada eletrônica;
- O Número Quântico Azimutal (ℓ): Também conhecido como o número quântico orbital ou número quântico angular, que corresponde, que corresponde número de ordem da subcamada eletrônica.
As diversas subcamadas possíveis, com seus valores de número quântico azimutal, seus números máximos de elétrons, as camadas em que elas ocorrem e os orbitais associados a elas, são mostrados na tabela a seguir:
| Rótulo da Subcamada | ℓ | Max. elétrons
(por orbital) | Camadas que contém | Ordem dos Orbitais |
|---|
| s | 0 |
2
|
Todas
| 1s, 2s, 3s, 4s, 5s, 6s, 7s, 8s, 9s |
| p | 1 |
6
|
da 2ª em diante
| 2p, 3p, 4p, 5p, 6p, 7p, 8p, 9p |
| d | 2 |
10
|
da 3ª em diante
| 3d, 4d, 5d, 6d, 7d |
| f | 3 |
14
|
da 4ª em diante
| 4f, 5f, 6f |
| g | 4 |
18
|
da 5ª em diante (teoricamente)
| 5g |
De fato, quando o átomo de um elemento estabelece ligações com outro átomo, a ordem de prioridade para cada ligação acontecer é estabelecida pela ordem dos orbitais das subcamadas, que, não por acaso, é a ordem inversa à ordem de preenchimento, ou seja, a partir da de mais alta ordem existente. Assim, os elétrons que determinam como um átomo reage quimicamente são aqueles que viajam mais afastados do núcleo, isto é, aqueles com a maior energia.
Para os elementos de transição, como é a platina, o nível de energia de uma parcialmente preenchida (n - 1) d subcamada, está muito próximo do nível de energia da (n) s subcamada e, portanto, os elétrons d em metais de transição se comportam como elétrons de valência, embora não estejam no chamada camada de valência.
No caso específico da platina, temos a seguinte configuração eletrônica:
| Rótulo das Subcamadas (Subníveis) |
| 1s |
2s |
2p |
3s |
3p |
3d |
4s |
4p |
4d |
4f |
5s |
5p |
5d |
5f |
5g |
6s |
6p |
6d |
6f |
… |
| 78 Pt platina : [Xe] 4f14 5d9 6s1 |
| 1s2 |
2s2 |
2p6 |
3s2 |
3p6 |
3d10 |
4s2 |
4p6 |
4d10 |
4f14 |
5s2 |
5p6 |
5d9 |
|
|
6s1 |
|
|
|
|
| 2 |
8 |
18 |
32 |
17 |
1 |
|
No entanto, esses dois números quânticos apenas não são suficientes. Para descrever completamente um elétron em um átomo, quatro números quânticos são necessários. Além de energia (número quântico principal), momento angular (número quântico azimutal), precisamos de mais dois: Momento Magnético e Rotação.
Ou seja, a configuração completa leva em conta, também, o efeito Spin-Órbita.
Isso se faz necessário pois o elétron, além de ser uma partícula carregada com unidade de carga elétrica elementar de carga = -1e , que está em movimento orbital, ele tem, também, movimento de rotação.
Assim, o "momentum" (ou simplesmente, momento angular), de um determinado elétron, vem dos dois tipos de movimento: tanto o de rotação, quanto o de orbital. Um corpo carregado eletricamente e em rotação cria um dipolo magnético com pólos magnéticos de igual magnitude, mas de polaridade oposta (semelhante ao que ocorre com o nosso planeta Terra). Esta analogia é como um elétron, de fato, se comporta como um ímã minúsculo.
Uma consequência disso é que um campo magnético externo exerce um binário de força sobre o momento magnético de elétrons, dependendo da sua orientação em relação ao campo. Por isso existe, também, a prioridade de se completar pares de elétrons, quando se procede o preenchimento de orbitais. Um par de elétrons consiste de dois elétrons que ocupam o mesmo orbital, mas têm spin opostos.
Um elétron não emparelhado é um elétron que ocupa um orbital de um átomo individualmente, e não como parte de um par de elétrons. Como a formação de pares de elétrons é geralmente energeticamente favorável, quer sob a forma de uma ligação química ou como um par solitário, elétrons desemparelhados são relativamente raros em química, porque uma entidade que transporta um elétron não emparelhado é geralmente bastante reativo.
O termo "Metais do grupo da platina" é usado para se referir a seis elementos metálicos agrupados na tabela periódica. Estes elementos são todos metais de transição, situados no Bloco d (grupos de 8, 9 e 10, os períodos de 5 e 6).
Os seis metais do grupo da platina são rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio e platina. Eles têm propriedades físicas e químicas similares, e tendem a ocorrer em conjunto no mesmo depósitos minerais.
| H | | He |
| Li | Be | | B | C | N | O | F | Ne |
| Na | Mg | | Al | Si | P | S | Cl | Ar |
| K | Ca | Sc | Ti | V | Cr | Mn | Fe | Co | Ni | Cu | Zn | Ga | Ge | As | Se | Br | Kr |
| Rb | Sr | Y | Zr | Nb | Mo | Tc | Ru | Rh | Pd | Ag | Cd | In | Sn | Sb | Te | I | Xe |
| Cs | Ba | * | Hf | Ta | W | Re | Os | Ir | Pt | Au | Hg | Tl | Pb | Bi | Po | At | Rn |
| Fr | Ra | ** | Rf | Db | Sg | Bh | Hs | Mt | Ds | Rg | Cn | Uut | Fl | Uup | Lv | Uus | Uuo | |
| * | La | Ce | Pr | Nd | Pm | Sm | Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | |
| ** | Ac | Th | Pa | U | Np | Pu | Am | Cm | Bk | Cf | Es | Fm | Md | No | Lr | |
Metais do grupo da platina
|
No entanto, eles podem ser ainda subdivididos em elementos do grupo da platina-irídio (Os, Ir, Ru) e os elementos do grupo da platina-paládio (Rh, Pt, Pd) com base no seu comportamento em sistemas geológicos. Estes são os materiais mais empregados em processos que envolvem reações por catalize (catalização), em especial o paládio e ainda mais a platina.
As características eletrônicas e da reatividade de agrupamentos de metais de transição (principalmente agrupamentos da platina) têm sido amplamente investigados por muitos cientistas do mundo todo.
As propriedades magnéticas dos compostos do grupo do paládio e da platina surge a partir de elétrons em uma subcamada 4d (no caso do grupo Pd) não preenchida (contendo elétrons desemparelhados), ou de uma subcamada camada 5d (no caso do grupo Pt), também não preenchida.
Estudos teóricos da interação entre a platina com o hidrogênio e, em especial, em pequenos agrupamentos (nanométricos) de metal de platina (Pt) com o hidrogênio (H) fornecem informações, tais como adsorção e dessorção que podem ser úteis para estudos experimentais de quimissorção de hidrogênio.
Níveis de Energia de um Átomo de Hidrogênio:
Algo curioso no hidrogênio é que o seu átomo, diferente dos demais átomos, não possui nenhum nêutron. Um átomo de hidrogênio é um elétron e um próton ligados pela força eletromagnética (uma força de atração entre as partículas com cargas opostas). Uma visão mais física do átomo de hidrogênio, é aquele em que o elétron não é visto como orbitar o próton como um planeta em torno de um sol, mas existe como uma nuvem difusa em torno do núcleo.
No átomo de hidrogênio básico, mostrado abaixo, no painel à esquerda, a nuvem é mais densa no centro, próxima ao núcleo, e dilui-se com a distância a partir do núcleo, o que significa que o elétron é mais provável de ser encontrado perto do núcleo, em uma região aproximadamente de 1/20 nm de tamanho. Nesta situação, há uma energia menor que o elétron pode ter e que corresponde ao estado chamado de "estado fundamental".
Quando o elétron (ou átomo) tem mais energia do que a do estado fundamental, diz-se que ele está em um "estado excitado".
Quando a energia adicional é armazenada no átomo, a nuvem de elétron assume padrões expandidos com "superfícies nodais" de baixa densidade correspondentes aos anéis escuros nos dois painéis à direita da figura abaixo. Chamamos esses padrões de nuvens elétron de "orbitais" e cada um corresponde a uma determinada quantidade de energia armazenada no átomo.
 |
| Densidade de probabilidade do elétron para o nível fundamental e para dois estados excitados do hidrogênio. Regiões mais brilhantes são as regiões onde o elétron é mais provável de ser encontrado. |
Quanta energia um elétron tem, determina o quão longe ele está afastado do próton (ou mais precisamente, o quão longe a nuvem de elétrons se estende). Os elétrons ligados ao núcleo, no entanto, não pode ter qualquer valor de energia. O elétron só pode ocupar determinado "estados" orbitais, cada um com uma determinada quantidade de energia armazenada específica. Assim, se e quando a energia de um elétron varia, ela varia discretamente, em escalões.
Algo interessante é que os saltos de energia de um elétron, não se ao nível dos orbitais mas, sim, ao nível das camadas, ou seja, a estrutura básica dos nível de energia do hidrogênio são aqueles de uma estrutura de camada com cada reservatório principal associado a um valor do número quântico principal n.
Porque os estados energéticos de um elétron ocorrem apenas em níveis de energia discretos, disse que são quantizados (o mesmo que quantificados). A palavra quantum vem de uma palavra latina que significa "quanto". O ramo da física que fornece o modelo atual do átomo de hidrogênio é chamado de mecânica quântica.
O elétron em um átomo de hidrogênio só pode ter certos níveis de energias, chamadas de "níveis de energia" do hidrogênio. Os diferentes níveis de energia de hidrogênio são designados pelo número quântico n, onde n varia de 1 para o estado fundamental, até ∞, que corresponderá ao caso do elétron não mais ligado (elétrons que foram tão longe do núcleo do átomo que se tornaram livres).
Na prática, os elétrons com elevado n (por exemplo, 100 ou mais) são tão fracamente ligados que até mesmo distúrbios externos muito fracos puxarão o elétron para fora do átomo, com muita facilidade.
Os diferentes níveis de energia de um átomo de hidrogênio são dadas pela equação:
onde:
E0 = 13,6 eV (1 eV = 1,602 ×10-19 Joules) e n = 1, 2, 3 …
de modo que o estado fundamental tem energia de:
E1 -13,6 eV e
o segundo nível de energia (o primeiro estado excitado) tem energia de: E2 = -13,6 / 4 eV = -3,4 eV
o terceiro nível de energia (o segundo estado excitado) tem energia de:
E3 = -13,6 / 9 eV = -1,51 eV , e assim sucessivamente.
Um átomo de hidrogênio, com excesso de energia é dito ser "excitado". Mas, o que pode tirar um elétron do seu estado fundamental e elevar seu nível de energia, fazendo-o saltar de camada, e consequentemente afastando-o do núcleo do seu átomo?
As duas principais formas para excitar um átomo são através de absorção de luz e através de colisões. Quando dois átomos colidem energia é trocada. Às vezes, alguma dessa energia é utilizada para excitar um elétron de um nível de energia inferior para um nível de energia mais elevado. Outra forma de estimular um átomo é a de absorver energia eletromagnética, ou, na terminologia da mecânica quântica, "absorvendo um fóton".
No entanto, um elétrons que ganhou um degrau de energia, logo em seguida "sentirá o desejo incontido" de retornar ao seu nível fundamental e, se nada impedi-lo, ele o fará e, ao fazê-lo, ele emitirá de volta um fóton.
O problema é que, as vezes, a fonte de força que atrai o elétron para fora se mantém e, se for forte o bastante, o elétron seguirá de salto em salto, se afastando cada vez mais do núcleo do seu átomo, até se perder dele, deixando-o o átomo ionizado e tornando-se um elétron livre.
Todavia, se o átomo puder se mover, como ocorre com o hidrogênio em meio de estado gasoso, elee se moverá até onde puder se mover, seguindo seu elétron.
Teoria de Ligação de Valência x Teoria Orbital Molecular:
A Teoria de Ligação de Valência é uma das duas teorias básicas, juntamente com a Teoria Orbital Molecular, que foram desenvolvidas para usar os métodos da mecânica quântica para explicar ligações químicas.
Ela se concentra em como os orbitais atômicos dos átomos dissociados vêm a se combinar, resultando em ligações químicas individuais quando uma molécula é formada. Em contraste, a teoria molecular orbital considera orbitais, que cobrem toda a molécula formada.
Como se pode ver, elas são duas teorias que competem, atualmente, para tentar explicar quase as mesmas coisas, ambas ferramentas importantes mas que as práticas experimentais têm demonstrado que cada uma delas apresenta vantagens para casos específicos.
A teoria da ligação de valência oferece uma imagem muito mais precisa da reorganização da carga eletrônica que ocorre quando as ligações são quebradas e formadas durante o curso de uma reação química, como é o caso que acontece no interior de uma célula de combustível.
Em particular, a teoria de ligação de valência prevê corretamente a dissociação de moléculas diatômicas homonucleares em átomos separados, enquanto a teoria orbital molecular simples prevê dissociação em uma mistura de átomos e íons. Assim, no contexto da reação global que ocorre no interior de uma célula de combustível, a teoria de ligação de valência pode ser bem mais útil para explicar os fenômenos envolvidos.
Investigações detalhadas da interação entre a platina (e agrupamentos de platina de escala nanométricas) com o hidrogênio podem contribuir para a concepção de dispositivos úteis de processamento e armazenamento de hidrogênio, propício para células a combustível.
De qualquer modo, mantenha em mente que é a elevação do nível da energia dos elétrons de um átomo hidrogênio desde de n = 1 até n =
∞ , que é o que está envolvido na reação que ocorre no contexto da catalize no interior do anodo de uma célula combustível, do hidrogênio sobre a platina, tanto para dissociar, quanto para ionizar o hidrogênio.
A quimissorção de hidrogênio é algo que é conseguida na superfície do metal Pt e tem características muito localizadas.
No caso em que o hidrogênio é quimissorvido em platina, uma ligação efetiva entre Pt e átomos de H é formada, ou seja, dois elétrons estão localizados numa ligação orbital entre a Pt e H dentro do grupamento metálico cristal de platina (ou H
2, quando sobre a superfície dos agrupamentos de Pt).
No entanto, no caso em que a interação entre Pt e H
2 molecular seja por fisissorção, ela é eletrostática, ou seja, sem que os elétrons sejam compartilhados em uma ligação Pt-H e não ocorre a dissociação da molécula H
2.
Recentes estudos relatam a atividade de subcamadas d fechadas (completas) em átomos de metais nobres, propondo, mais genericamente, que tais subcamadas d fechadas são responsáveis pelas melhores qualidades de um bom catalisador, que antes que ele possa quimissorver e ativar uma molécula, deve fisissorvê-la de forma eficiente.
O padrão de repetição
regular em que os átomos se arranjam na formação de um corpo
material é denominado rede cristalina ou estrutura
cristalina. As estruturas cristalinas podem ser
convenientemente especificadas por descrever o arranjo no sólido de
um pequeno grupo representativo dos átomos ou moléculas do
material, que são chamados de "célula unitária".
As estruturas cristalinas
podem ser convenientemente especificadas por descrever o arranjo no
sólido de um pequeno grupo representativo dos átomos ou moléculas
do material, que são chamadas de "célula unitária". Ao
multiplicar células unitárias idênticas nas três direções
espaciais, as localizações de todas as partículas no cristal é
determinada.
O número de permutações
de estruturas de cristal existentes é finito: existem apenas 230
combinações únicas de simetria tridimensional, conhecidos como os
"230 grupos espaciais tridimensionais" e é necessário
entender algumas das propriedades desses grupos espaciais. A fim de
tornar a vida simples, os grupos espaciais podem ser classificadas de
acordo com certos tipos de simetria.
Os 230 grupos espaciais
tridimensionais são classificados, em geral, de acordo com os
sistemas ou Famílias de Cristais de Bravais (ou Redes de Bravais)
que são sete: triclínico, monoclínica, ortorrômbica, tetragonal,
triangular (romboédrica), hexagonal (simples e compactas) e cúbica
(isométrico hexoctahedral).
A forma mais simples de
célula unitária cristalina é a cúbica, em que os átomos estão
alinhados em uma grade quadrada 3D. Neste caso a célula unitária é
simplesmente uma caixa com um átomo de cada um dos quatro cantos.
Cristais cúbicos simples
são relativamente raros, principalmente porque eles tendem a
distorcer facilmente. No entanto, muitos cristais formam estruturas
cúbicas corpo centradas (BCC, do inglês Body-Centered Cubic) ou
cúbicas face centrada (FCC, do inglês Face-Centered Cubic). Ambas
são estruturas cúbicas mas, com a diferença de que CBC se
apresenta com ou um átomo adicional centrado no volume do cubo e a
FCC é centrada por cada uma das faces do cubo com o centro
geométrico do cubo “vazio”.
Mais de 90% dos sólidos
que ocorrem naturalmente e também os que são preparados
artificialmente são sólidos cristalinos. A maioria dos metais
formam BCC, FCC ou estruturas de embalagem hexagonal compacta (HPC,
do inglês Hexagonal Close-Packed), no entanto, essas estruturas
podem mudar dependendo da temperatura.
Uma análise do grau de
simetria de cada um dos sistemas acima apontados permite concluir que
o mais simples, e o mais simétrico, é o cúbico, já que apresenta
a simetria do cubo, beneficiando da isometria das suas faces. Os
restantes seis sistemas ordenam-se de acordo com a seguintes
sequência decrescente de simetria: hexagonal, tetragonal,
romboédrico, ortorrômbico, monoclínico e triclínico.
Já, o termo Famílias de
Sistemas “Lattice” é empregado para designar um outro
tipo de classificação dos cristais que resulta em apenas seis
famílias de cristais (em vez de sete), que são formados por
combinação dos sistemas de cristais hexagonais e trigonal em uma
única família hexagonal. O sistema hexagonal é frequentemente
considerado como sendo uma variante do sistema trigonal, já que é
possível, sem alterar as simetrias, a partir de um produzir o outro.
A maioria dos sólidos,
incluindo todos os metais e, em especial os metais de transição
(como a platina Pt), adotam um arranjo cristalino, porque a
quantidade de energia de estabilização do campo, conseguida pelas
interações de ancoragem entre as partículas circunvizinhas, está
no seu auge quando as partículas adotam arranjos regulares (e não
aleatórios).
No arranjo cristalino, as
partículas sempre tendem a se embalar, de forma eficiente em
conjunto, para minimizar a energia intermolecular total, que é a
configuração que forma uma estrutura mais estável. No entanto, mesmo de algumas estruturas planares ou espaciais distorcidas, também podem ser, até certo ponto, estáveis.
Começando com uma
molécula de platina (Pt2) e formando grupamentos de átomos de platina de
até N=3 átomos, só se consegue formar redes planares (não
tridimensionais). Nas tabelas a seguir a notação usa um padrão
onde N indica o tamanho do conjunto (número de átomos), enquanto
que X é utilizado para rotular os isômeros do mesmo tamanho. A fim
de analisar a energética e de estabilidade relativa dos aglomerados
investigados, calculou-se a energia de ligação (
Eb), a qual ela é definida e, “
Bond length” ´é o comprimento de ligação (distância entre os átomos).
Grupamentos com 4 até 9
átomos de platina podem formar tanto estruturas planares, quanto
estruturas tridimensionais, sendo que até N = 9 átomos as
estruturas planares são tão igualmente estáveis quanto as
tridimensional.
Já, para grupos maiores, de
10 átomos em diante, estruturas planares não são mais,
comparativamente, estáveis e ocorre uma preferência pela formação
de estruturas tridimensionais, mesmo de algumas estruturas espaciais
distorcidas e desordenadas, que também são estáveis. Todavia, a
tendência é sempre pela formação de uma estrutura cuja ordenação
permita minimizar a energia intermolecular total.
Um grupamento com 14
átomos de platina tende a adotar uma estrutura cristalina cúbica
centrada pelas faces (FCC). Isto também é conhecido como uma
estrutura de embalagem aproximadamente cúbica, ou ainda, mais
especificamente, Isométrico – Hexoctahedral – Símbolo H-M (4/m
3 2/m) Grupo Espacial: Fm-3m.
Uma estrutura cristalina
FCC de platina de aglomerado de 63 átomos pode assumir uma
conformação geométrica bastante complexa, em que os átomos mais
internos chegam a ter 12 ligações, enquanto que átomos das faces
externas podem ter 8 ligações, ou ainda 5 ligações (se estiverem
em acantonados formando ligações com ângulos maiores que 90º
entre si), ou mesmo apenas 3 ligações (se estiverem acantonados
formando ligações com ângulos menores que 90º entre si).
Os átomos de platina que
se encontram nestas quinas mais agudas da estrutura (átomos que
realizam apenas 3 ligações) são justamente os que têm o papel
mais importante no processo de catalização, pois eles têm um maior
capacidade de promover a dissociação de um número maior de
moléculas de hidrogênio molecular, simultaneamente, do que os
demais átomos de platina de com 5 ou 8 ligações.
Uma imagem provida por um
Microscópio de Varredura por Efeito Túnel (STM), faz com que seja
possível observar a nuvem de elétrons associado aos átomos
individuais na superfície de um material de platina, mostrando o
alinhamento regular de átomos nessa superfície.
A Catalise do Hidrogênio Sobre a Platina:
A partir da difusão do
gás de hidrogênio que ocorre na camada de suporte de uma célula de
combustível é fácil de se carregar totalmente o aglomerado de
platina com Hidrogênio. A princípio, começando apenas
superficialmente (adsorção), com a quebra molecular do H2) e,
empurrando o hidrogênio pela difusão de mais hidrogênio e, sob
pressão, ele pode ser carregado para o interior do cristal de
platina (absorção). Na temperatura normal de 273 K (0 ° C) e à
pressão normal que é de 1 atm, a platina ocupa centenas de
vezes em volume de hidrogênio. O hidrogênio molecular é decomposto
em hidrogênio atômico espontaneamente sobre a superfície da
platina.
O alastramento de
hidrogênio (migração), começando pela adsorção, a dissociação
de moléculas em átomos e a migração na superfície da camada do
catalizador de platina conduz a uma mudança na contribuição de
íons H+ (ou prótons, como também são chamados) e elétrons para a condutividade do
catalisador, é de uma importância crucial para o funcionamento das
células de combustível.
O hidrogênio molecular
H2 se dissocia em átomos de hidrogênio muito
rapidamente, assim que é adsorvido sobre a superfície do aglomerado
de platina.
A partir da adsorção, o
elétron do átomo de hidrogênio começa a ser excitado pela platina
e, a medida que o átomo de hidrogênio dissociado começa a penetrar
no cristal ele passa a ficar cada vez mais separado do seu elétron,
com o elétron se movendo, sucessivamente, a partir do estado de
menor energia (estado fundamental) para aqueles com maior energia, em
saltos, sucessivos, absorvendo fótons, até que o elétron se torne
livre do núcleo do átomo de hidrogênio que, por fim o perde de
vez.
Asim, os agora íons de
hidrogênio (H+ ou prótons), seguem
penetrando para dentro do cristal preenchendo todas as vagas na rede
de platina, empurrados pela pressão exercida por outros átomos de
hidrogênio que estão começando a, também, entrar no cristal,
enquanto os elétrons que foram liberados contribuem para os elétrons
livres na banda de condução da platina.
A energia de adsorção
de uma molécula de hidrogênio para um aglomerado de platina aumenta
de 1,6 para 2,4 eV, tal como a distância ao substrato diminui. O
comprimento de ligação Pt-H calculada para estruturas adsorvidas é
1,58-1,78 Å.
Algumas modelagens por computador têm demonstrado que:
(1) energia de adsorção do hidrogênio em grupamentos esparsos na superfície de um substrato é maior do que numa superfície perfeitamente plana de platina;
(2) A adsorção química em n grupamentos n de Pt pode ocorrer sem uma barreira e depende do ponto da adsorção e da estrutura do grupamento;
(3) a energia de adsorção do hidrogênio sobre a superfície de certos substratos é maior do que a energia de adsorção sobre a superfície de um grupamento de platina:
(4) dissociação da H2 múltipla sobre a superfície de substratos ocorre com uma barreira;
(5) A dissociação e adsorção de moléculas de hidrogênio na superfície de um grupamento de platina, seguido pela migração de átomo (alastramento) é energeticamente favorável.
A oxidação do hidrogênio no na camada catalizadora do ânodo é relativamente fácil. No entanto, a Reação de Redução do Oxigênio (ORR, do inglês Oxygen Reduction Reaction) e, em particular, a etapa da separação do oxigênio, que ocorre no catodo e a adsorção do oxigênio na camada catalizadora, é muito mais difícil e muito mais lenta, sendo determinante para a taxa global de reação da célula e, ainda existe a possibilidade de que nem todo oxigênio que é separado, seja efetivamente aproveitado. Assim sendo, a redução do oxigênio é também a causa das perdas de energia mais significativas, e consequente maior aquecimento da célula.
As duas meias reações que que compõem a reação global de oxirredução que ocorrem numa PEMFC são:
No Anodo: H2 → 2H+ + 2e-
ou seja, um molécula de hidrogênio (di-hidrogênio H2), que entra na célula pelo lado do anodo, ao reagir com o catalizador de platina, dissocia-se, resultando na produção dois átomos de hidrogênio (2H) que, em seguida perdem, cada um, um elétron (e-), tornando-se em íons positivos (cátions) de hidrogênio (2H+),
Os Elétrons liberados na reação seguirão em movimento ordenado pelo terminal do anodo da célula, passarão pela carga (consumidor elétrico) e retornarão à célula pelo terminal do catodo, enquanto que os íons (2H+) irão transitar através da membrana da célula, indo em direção a camada do catalizador do catodo. A relação estabelecida é que, para cada mol de hidrogênio consumido no anodo, dois moles de elétrons são liberados, produzindo a corrente elétrica que irá passar através da carga elétrica.
Catodo: ½ O2 + 2H+ + 2e- → H2O
A reação precisa de oxigênio mas, ao invés disso está recebendo ar, ou seja, compostos contendo oxigênio. Quando a célula de combustível está em funcionamento, o oxigênio é extraído do ar, também por via eletroquímica. Considerando que, nas condições temperatura e pressão da operação do fluxo de oxigênio do sistema, o oxigênio que entra para ser aproveitado na reação do catodo se encontra no estado gasoso, formando moléculas biatômicas de fórmula molecular O
2 , e não átomos individuais.
Desse modo, concluímos que será preciso que ocorra duas vezes a reação no anodo, consumindo duas moléculas de H
2 , para que as reações do catodo possam acontecer com total aproveitamento, consumindo completamente uma molécula de O
2 . Isso implicaria em reduzir-se, de uma única vez, quatro íons H
+, empregando 4
e-, de modo que, as moléculas de água seriam formadas no catodo, duas de cada vez.
No entanto, dentre as muitas etapas de reação possíveis ou mecanismos para qualquer meia reação dada, apenas reações de transferência simples de elétrons são possíveis. Para completar a reação com o oxigênio no cátodo, o emprego de quatro elétrons tem que acontecer, em ordem, com a transferência um elétron individual, um após o outro.
A reação de óxido redução de oxigênio não ocorre exclusivamente na superfície de platina mas, após a separação do oxigênio que ocorre no eletrodo, ali também ocorre redução de oxigênio, em ambos os tipos electrólitos aquosos, ácidos e alcalinos. No diagrama a seguir, o
subscrito "ads" indica que a espécie correspondente está adsorvida na superfície do eletrodo. Isso faz com que a reação ocorra, não apenas por uma, mas por duas vias diferentes: pela via direta de redução de 4e
- do O
2 para H
2O, e pela via da redução de 2e
- de O
2 para o peróxido de hidrogênio (H
2O
2 , ou água oxigenada):
O2 + 2H+ + 2e- → H2O2
Assim, nos temos ambos os subprodutos na saída, H
2O e H
2O
2 , mas as medições revelam que a reação pela via de redução de 4e
- do O
2 para H
2O é preeminente.
O mecanismo mostrado na figura indica que o O
2 pode ser reduzido diretamente para a água (redução de 4 elétrons direta) eletro-quimicamente com a constante de velocidade k1, ou para peróxido de hidrogênio adsorvido (H
2O
2(ads)), com a constante de velocidade k2 (séries de redução de 2-elétron).
H
2O
2(ads) pode ser reduzida, ainda, para a água, com a constante de velocidade k3, quimicamente decompostas na superfície do eletrodo (k4), e / ou dessorvido na solução de eletrólito (k5).
Alguns resultados experimentais sugerem que uma via serial através de uma intermediação de H
2O
2(ads) é a mais possível via. Por exemplo, apenas uma quantidade muito pequena de H
2O
2 pode ser observado durante a ORR, e o número de transferência simples de elétrons é de aproximadamente 4. Este mecanismo de ORR série sugere um caso especial de k1 = 0.
Assim, uma molécula de Oxigênio (O
2) que se separa, difundindo pela camada de suporte do catodo (
O2(ads)) , tem "grandes chances" de atingir a camada do catalizador e, ao reagir com o ponto de platina, ser adsorvido, dissociando-se, resultando na produção de dois em átomos de Oxigênio (2O). Em seguida, como o oxigênio possui tem seis elétrons em sua camada de valência e dois elétrons desemparelhados, e precisa emparelhar os dois, então, cada átomo de O ganha dois elétrons
(totalizando 4e-). Os elétrons são disponibilizados pela corrente eletrônica que entra pelo terminal do catodo. Assim, tornando-se em dois íons negativos (ânions) de Oxigênio (2O
2-). Em seguida, cada um dos íons O
2- reage com dois íons positivos de hidrogênio
(totalizando 4H+), que chegam para a reação após passarem pela membrana, formando assim, duas moléculas de água (H
2O
).
Cada molécula de água é formada por dois átomos de hidrogênio e um átomo de oxigênio que não compartilham elétrons da mesma forma: os elétrons em água passam mais tempo perto do oxigênio, pois ele é mais eletronegativo do que o hidrogênio, fazendo a carga global da água ser distribuída desigualmente.
Isto é referido como uma ligação covalente polar e faz com que a molécula de água seja uma molécula polar e também causa a forma "V" da ligação da molécula água.
Por isso, duas moléculas de água interagem entre si através da atração que o átomo de hidrogênio de uma das moléculas exerce sobre o átomo de oxigênio da outra molécula (ligação de hidrogênio), criando uma ponte entre os dois átomos de oxigênio. Porque as moléculas de água trocam átomos de hidrogênio umas com as outras,
isso faz com que surja muitas das características únicas da água como, por exemplo, tornando a água um excelente solvente.
Quando um átomo de hidrogênio forma união entre duas moléculas de água, a redistribuição de elétrons se modifica em ambas as moléculas, modificando, também, consequentemente, a capacidade de ligação de hidrogênio de ambas as moléculas:
- A molécula de água que doa o átomo de hidrogênio, tem aumentada a sua densidade de elétrons em sua região de "par solitário", o que incentiva a sua aceitação para uma ligação de hidrogênio;
- Já, e a molécula de água que aceita a ligação de hidrogênio tem reduzida a densidade de elétrons centrada em seus átomos de hidrogênio e na sua região remanescente de "par solitário", o que a incentiva para uma doação, mas a desestimula a uma outra aceitação de ligação de hidrogênio.
As ligações de hidrogênio são muito frágeis quando a água está em sua forma líquida. O ligações de hidrogênio são apenas cerca de apenas 1/20 forte, comparada a ligação covalente. Portanto, a formatação de ligações de hidrogênio se quebram e reformam com enorme regularidade. Cada ligação de hidrogênio só dura uma média de alguns bilionésimos de segundo, mas tão rápido quanto elas se quebram, elas podem se reformar com uma outra molécula.
No entanto, quando a água é aquecida até ao vapor, as ligações de hidrogênio se quebram e as moléculas não podem ser mantida globalmente como agregados. Quando um par de moléculas de água se forma n ambiente aquecido à temperatura de operação do interior da célula, ela se transforma rapidamente em vapor, a partir da formação de ligação de hidrogênio de duas em duas moléculas, mas não em moléculas individuais, ma não formadas, necessariamente, em reações simultâneas.
As duas meias-reações descritas acima compõem a seguinte reação global de oxirredução:
Reação Global: H2 + ½ O2 → H2O
Com correspondência a uma força electromotriz de equilíbrio padrão calculada em 1,229 V (0,7V para o caso de H
2O
2).
Empregando ar como fonte de oxigênio no cátodo de células de combustível PEM reduz significativamente a corrente (ou tensão) de uma célula de combustível PEM, com relação a se usar oxigênio pré-purificado. Transporte lateral de oxigênio a partir do canal de escoamento de gás de cátodo para a camada catalisadora do cátodo é dependente da posição física (vertical ou horizontal) da célula. A montagem horizontal pode reduzir a densidade de corrente local e eficácia de célula de combustível, devido ao mal aproveitamento da força da gravidade no apoio à drenagem de água.
Os principais resultados dos experimentos são:
(1) A diluição do oxigênio com nitrogênio aumenta a resistência ao transporte de massa a partir do canal de escoamento de gás para a camada do catalisador de catodo; Isso torna a eficiência das células combustíveis dependentes da altitude do local de operação; Ao nível do mar, a concentração de oxigênio na atmosfera é de aproximadamente 23%, e em altas altitudes, por exemplo, de 3500 m, não apenas a pressão atmosférica diminui, como também a taxa de oxigênio cai para cerca de 14%.
(2) Em fração molar elevada de oxigênio no canal de gás de catodo, a corrente elétrica produzida é limitada pela resistência ôhmica da resistência de carga. Já, em baixa fração molar de oxigênio no canal de fluxo de gás catodo, a corrente é limitada pelo transporte de massa de oxigênio em todo o catodo GDL;
(3) O transporte de oxigênio através do GDL é impulsionado por ambos: convecção e difusão. A convecção é dominante na fração molar elevada de oxigênio e a difusão é dominante em baixa fração molar de oxigênio;
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