Ligação para as partes anteriores: Parte 1 - Parte 2 - Parte 3
Número de Transporte (Número Transferência ou Coeficiente de Transferência):
Até pouco tempo os processos de produção de nanotecnologia permitia que os
fabricantes de baterias Li-íon trabalhar com meios de moagem tão
pequenas quanto 90 μm
(como um ponto de referência, um fio de cabelo humano típico é de
10 μm de largura, ver foto a). Esta
área superficial aumentada de partículas moídas não só conduz
a tempos de produção mais rápido, mas a um revestimento mais
homogêneo e consistente para uso nas baterias. No entanto, com as melhorias desenvolvidas por meio da nanotecnologia, atualmente já é possível a utilização, em escala, de pó de grãos ainda menores de grafite (~ μ1 m, ver foto b) resultando num aumento dramático no rendimento na produção de grafeno de alta pureza (mesmo rendimento e pureza que poderia se obter com emprego de pó de diamante de grãos do mesmo diâmetro, ver foto c).
Número de Transporte (Número Transferência ou Coeficiente de Transferência):
Recapitulando,
a operação da bateria Li-íon, previamente carregada, é frequentemente descrita como
segue: os átomos de Li no ânodo se dissociam em íons Li+ e
elétrons. Os íons Li+ migram através do eletrolito para o catodo
onde vão se recombinar com os elétrons que passavam através do
circuito externo que alimenta a carga (o sistema de tração,
inversor e motor do Veículo Elétrico – VE).
No
entanto íons Li + não são as únicas espécies a migrar e se
difundir através da célula voltaica enquanto ela está a fornecer
energia para a carga. O sal de eletrolito é geralmente LiPF6,
que fornece a condutividade elétrica necessária entre o anodo e o
catodo. O sal está presente na solução, como íons Li+ e PF6-
.
Quando os
cátions Li+ se movimentam na solução do eletrolito migrando do
anodo para o catodo, também os ânions PF6- da solução
buscarão migrar na direção oposta, em direção ao anodo. Por
conseguinte, a corrente total dentro da bateria é carregada por
ambos os íons, Li+ e PF6- , e não apenas Li+.
No
entanto, apenas a parte da corrente que é transportada pelos cations Li+ efetua o trabalho útil (isto é, os elétrons associados a
esses íons Li+ efetivamente sairão para o circuito externo). A
proporção da corrente que é transportada por um íon em
particular, chama-se o Número de Transporte para aquele íon.
O número
de transporte para Li+ numa célula Li-íon típica usando um sal de
eletrolito LiPF6 está entre 0,35 e 0,4. Isto significa
que apenas 40% da corrente total dentro da bateria é a partir dos
íons de lítio e 60% é a partir do ânions PF6.
Em uma
“bateria ideal”, o número do transporte do Li+ deveria ser 1.
Quando não é, isso significa que os iões Li+ irão se recolher
perto do anodo e aumentar a concentração de íons Li+ no eletrolito
no "compartimento do anodo", perto do anodo.
Em
contrapartida, mais íons Li+ irão deixar o eletrolito, o
"compartimento catódico" e migrarão para o “compartimento
anódico”, diminuindo aqueles que, efetivamente, irão entrar no
catodo.
Isto é como um paradoxo, que estabelece um gradiente de concentração adverso no eletrolito, com
maior [Li +] perto do anodo do que perto do catodo causando
polarização de concentração da mesma maneira como uma célula de
concentração que, em seguida, absorve parte da energia da bateria e
reduz a sua capacidade. Em outras palavras, uma contra tensão é
estabelecida, a qual se opõe a tensão direta da bateria.
Com o
Número de Transporte para os cations de Lítio, tc
= 0,4, n íons de lítio provenientes do anodo
entrarão no compartimento do anodo, mas apenas n.tc
irão deixá-lo e entrar no compartimento do catodo, deixando uma
concentração acumulada de n.(1
- tc) ou seja, de 0,6.n
perto do anodo.
Em
contrapartida, n íons de Lítio deixam o
compartimento do catodo e são descarregados como átomos de Lítio
no cátodo, mas apenas n.tc entrarão no compartimento
do cátodo, conduzindo a um défice de concentração de n.(1 -
tc) ou 0,6.n.
Assim, um gradiente de concentração é estabelecido de íons de Lítio em excesso perto do ânodo e um número reduzido perto do cátodo. Isto define o que é conhecido como uma célula de concentração, mas caracterizado por uma f.e.m. de sentido oposto ao desejado da tensão da bateria.
Quanto
menor o Número de Transporte considerado para o Li+, maior será o
gradiente de concentração adverso que ocorre. A explicação para
esta contribuição diferenciada ao transporte da corrente na
solução, está relacionada à diferença de velocidade de
deslocamento dos íons, sob a ação do campo elétrico, pois, nas
mesmas condições, quanto menor o raio (ou volume) do íon, tanto
menor a resistência de viscosidade oferecida pelo solvente e tanto
maior a sua velocidade.
O número
de transporte de um íon é proporcional a sua mobilidade iônica.
Entretanto, o seu valor depende também da mobilidade do seu co-íon.
Só
quando número do transporte atinge 1 é que um gradiente de
concentração adverso é evitada, mas isto não pode ser conseguido
na prática. De fato, prevê-se que o número de transporte do Li+ em
baterias de polímero de lítio metálico possa ser, geralmente,
ainda menor do que 0,4, devido à fraca condutividade do polímero
eletrolito.
Anodo
de Carbono:
O
material do anodo utilizado na maioria das baterias Li-íon é o
grafite com átomos de Lítio armazenados dentro da matriz de
carbono. Diagramas comuns que ilustram o funcionamento da bateria de
íon de Lítio mostram camadas puras planas de hexágonos de grafite
com átomos de lítio suavemente intercalados de ambos os lados
paralelamente e entre as camadas. Entretanto, na realidade grafite é
constituído de grão compactados, desordenados entre si. Esta
imperfeição cria inevitável resistência ao transporte dos átomos
de íons de Lítio .
Quando
grafites altamente ordenados (grafites melhorados) são utilizados no
ânodo para minimizar a resistência, ainda assim o Lítio não flui
para dentro e para fora, do anodo, sem qualquer alteração ao
potencial entre o anodo e o catodo. Em vez disso planaltos tensão
são formados nas transições. Isto significa que, quando a bateria
esta sendo descarregada, ocorrem no interior do anodo regiões onde
existe variação desde totalmente perfeitamente intercalados LiC6
para até um mínimo de LiC18 e abaixo, a tensão sob
carga de uma célula de bateria pode cair em até 0,3V. Em outras
palavras, a densidade de energia é perdida.
A representação da formação do LiC6 mostrada ao lado é apenas ilustrativa pois, como o Lítio é inserido entre duas camadas de segmento de grafeno (que é o que temos em meio ao grafite), um átomo de Li se ligará a alguns átomos de C pertencentes a primeira das camada de grafeno adjacente e, se ligará também, a mais outros átomos de C, pertencentes a outra camada de grafeno adjacente, de modo que a soma de dos átomos de C em ambas as camadas perfaz o total da reação com um átomo de Li. A conformação geométrica das ligações entre os átomos de Li e os átomos de C, irá mudando, a medida que a concentração de Li ao longo do elemento anódico varie, aumentando (durante carregamento) ou diminuindo (durante descarregamento).
Com a
tecnologia atual, o desempenho de uma bateria de iões de lítio é
limitado de duas formas:
- A sua capacidade de energia que é limitada pela densidade de carga, ou seja, pela quantidade de íons de Lítio podem ser acomodados, tanto na estrutura do anodo quanto do catodo;
- A taxa de carga da bateria, que determina tanto a velocidade com a que ela pode ser recarregada quanto descarregada, que é limitado por um outro fator: as tempos necessário às reações e ao transporte, sou seja, a velocidade com que os iões de lítio podem fazer o seu movimentação através do electrólito do catodo para o anodo e vice versa.
Perda
Capacidade Irreversível:
Quando a
bateria é carregada e descarregada pela primeira vez, as camadas de
passivação se formam sobre as superfícies dos eletrodos, a medida
que eletrolito reage com os eletrodos. Estas camadas de passivação
(SEI - Solid Electrolyte Interphase) contêm Lítio que já não é
eletroquimicamente ativo, ou seja, está ligado na bateria e não
pode mais fornecer energia útil. Isso representa uma perda de
capacidade permanente quando a bateria é usada pela primeira vez -
assim uma capacidade extra terá de ser prevista na construído em
baterias para VEs durante a fabricação, exigindo mais de Lítio,
para a bateria para atender a sua especificação nominal real.
Capacidade
irreversível no ânodo pode variar entre 50 e 200 mAh / g, ou entre
cerca de 1/6 até 1/2 do Lítio no ânodo (teórico: 372 mAh / g)
torna-se permanentemente ligado e inutilizável. Pode se concluir,
por conseguinte, que a bateria tem de ser fabricada com pelo menos da
ordem de 20% de Lítio em excesso e material anódico sobre
dimensionado para compensar esta perda inicial. Existem alguns
materiais de carbono rígidos que oferecem uma capacidade teórica
ainda maior de mais de 500 mAh / g até mesmo 1000 mAh / g, mas eles
exibem uma perda irreversível da capacidade maior, de mais de 200
mAh / g.
Em geral,
para se obter alta potência, menor tamanho de partículas de carbono
é necessária, mas isso tende a aumentar a perda capacidade de
irreversível. Em outras palavras, as partículas menores de carbono
significa que mais átomos de lítio podem ser intercalados, porque
há mais espaços para o Lítio ocupar, maior energia e mais íons de
Lítio mais sendo formados por segundo, podem ser alcançados. No
entanto, com espaços menores mais Lítio irão ficar permanentemente
ligados na matriz de carbono e a perda irreversível de capacidade é
maior. Em suma, tudo é um compromisso.
“Delitização”
do Catodo:
Perda de
capacidade irreversível também ocorre no catodo. Baterias de Li-íon
são fabricadas no estado inicial "descarregadas", ou seja, sem Lítio
no anodo de carbono e catodo de óxido de LiMnO2 ou
LiFePO4 totalmente Litiado. Quando a bateria é carregada,
nem todo o Lítio no catodo irá migrar para o anodo, mas alguns
deverão permanecer permanentemente ligada ao catodo.
Melhoraria
das Baterias Li-íon Através da Nanotecnologia:
Desde a
introdução da bateria de íons de Lítio em 1991, a corrida em
pleno andamento foi para melhorar continuamente a capacidade da
bateria. Agora, com 48 tecnologia de bateria e projetos de VEs
compartilhando algo em torno de US$ 2,4 bilhões do “American
Recovery and Reinvestment Act”, do “Recovery Grant Act1”, de
2009, o desenvolvimento e a produção desta fonte de energia com
elevado potencial está se movendo a todo vapor e a visibilidade das
baterias Li-íon é maior do que nunca.
Óxido de
Lítio Níquel Manganês e Cobalto (NMC - LiNiMnCoO2) e Fosfato de
Ferro Lítio (LFP – LiFePO4) são catodos comuns sendo empregados
hoje em dia. Enquanto a bateria NMC passou a dominar as aplicações
em produtos eletrônicos de consumo, a bateria de Fosfato de Ferro
Lítio (LFP) continua a ganhar a atenção devido à sua maior
segurança e vantagens ambientais em comparação com as demais
alternativas. Outra vantagem importante é o ciclo de vida útil mais
longa fornecido a partir da bateria LFP.
A bateria
LFP faz um bom jogo para aplicações em PHEV (carros híbridos) sem
ser mais dispendiosa do que as baterias com outros materiais. As células de bateria
LFP são as de tensão relativamente mais baixa, assim como os níveis
de densidade de energia, comparativamente do que outras baterias
Li-íon, mas sua lenta taxa de perda de capacidade ajuda baterias LFP
manter um nível maior densidade de energia do que outras baterias
Li-íon, após um ano de uso.
Os
desafios iniciais com da LFP em torno carga limitada e taxas de
descarga foram aliviadas por técnicas de fabricação aprimorados.
Isso porque cada tamanho partícula de cada material individual e a
consistência de dispersão pode resultar em diferentes taxas de
condutividade, a vida da bateria, e tempo de recarga. Mas, o que o
tamanho tem a ver com isso?
Aplicando
os princípios da nanotecnologia para o processo de desenvolvimento
de revestimento para ambos, anodos e catodos, provou-se produzir uma
bateria melhor desempenho. No nível mais básico, os íons de Lítio
penetram no anodo de grafite com mais facilidade e mais rápido. A
moagem do material do anodo e do catodo para um menor tamanho de
partícula ajuda a suportar melhor condutividade, maior tempo de
carga, recarga mais rápido, e eficiência global melhorada.
Dispersões
consistentes desempenham um papel especialmente importante no anodo e
no catodo revestimentos. As partículas devem permanecer suaves e
livre de aglomerados ou agrupamentos. Bolhas de ar dentro da mistura
micronizada também podem afetar a condutividade dos revestimentos e,
em última análise, o desempenho global de uma bateria Li-íon.
Antes e
durante o processo de moagem, as partículas de Lítio e de grafite
requerem atenção cuidadosa para assegurar que não ocorre a
contaminação com as misturas de revestimento. O equipamento de
metal de moagem pode desprender e partículas de metal que conduzem à
contaminação acidental e afetar a qualidade final dos revestimentos.
Hoje as ferramentas de moagem e de mistura são de cerâmica e de
poliuretano, que pode impedir a contaminação e assegurar que o
desempenho dos revestimentos não seja comprometido.
Com o
financiamento disponibilizado pela Lei de Recuperação do governo,
fabricantes de baterias de íons de Lítio têm a oportunidade de
poder explorar novos tipos de equipamentos, materiais e processos.
Novas fontes OEM usando moagem e dispersão de nanotecnologias
permitirá aos fabricantes de baterias Li-íon desenvolver um
elemento de anodo mais eficiente, assim como de revestimento
catódico, proporcionando uma base forte para a nova onda de
tecnologia das baterias.
A
Última Novidade Tecnológica Importante:
No Estado
da Arte em baterias de íon de Lítio há um anodo de grafite, de
óxido de metal, e um eletrólito contendo um sal de lítio. Na
descarga, o lítio é forçado a sair do ânodo (+) e se deslocar
para o catodo (-). Durante o carregamento ocorre o inverso. Em
essência, a capacidade de anodo para tratar e armazenar lítio dita,
além da tensão de saída, também a capacidade total (mA.h) e a
velocidade de carregamento (taxa de carga).
Os
pesquisadores da Northwestern, usando o grafeno, quebraram alguns paradigmas e limitações muito restritivas de anodos comumente usados.
Nas atuais baterias recarregáveis, o anodo – que já pode ser
feito de camadas e camadas de folhas de grafeno à base de carbono de
qualidade considerável – que pode acomodar apenas um átomo de
Lítio, para cada seis átomos de carbono. Para aumentar a capacidade
de energia, os cientistas vem experimentando a substituição do
carbono por Silício, uma vez que o silício pode acomodar muito mais
Lítios: quatro átomos de Lítio para cada átomo de Silício.
No
entanto, o Silício se expande e se contrai drasticamente no processo
de carregamento e descarregamento, causando a fragmentação
estrutural que cresce exponencialmente em incidência com o tempo de
uso, fazendo com que o anodo se deteriore perca a sua capacidade de
carga rapidamente.
Por outro
lado, o que ocorre com anodos grafite de alta qualidade afeta não só
o limite de capacidade de energia (relação 1:6), mas também a taxa
de carga e de descarga da bateria é dificultada pela forma das
folhas de grafeno: eles são extremamente finas - apenas um átomo de
carbono de espessura mas, são também relativamente longas, por
comparação, muito longas. Durante o processo de carga (assim como
no de descarga), um íon de lítio deve percorrer toda um certa
distância no caminho a partir das bordas exteriores da folha de
grafeno, movimentando-se passo a passo, em relação às posições
das celas, determinadas pela geometria hexagonal das camadas de
grafeno acima e abaixo da camada de lítio, antes de apostar em cela
de repouso, que é almejada como mais próxima possível da borda
oposta.
Neste
processo, na multidão átomos escorrendo, os íons de Lítio vão se
empurrando uns aos outro, sempre adiante e isso leva tempo e, muitas
vezes os íons poderão estar se empurrando para dentro de um “beco
sem saída”, onde exite a ruptura da camada num grão de grafite,
os íons podem encontrar aumento de resistência a sua mobilidade,
tendo que se desviar de direção, ou mesmo, ter que parar, com
passagem fechada por carbono, impedindo o prosseguimento do Li+
adiante.
Isso
atrasa o movimento da multidão de Lítio e, porque leva muito tempo
para o Lítio viajar pelo meio da folha de grafeno, uma espécie de
engarrafamento iônico ocorre em torno das bordas do material. As
melhorias da nanotecnologia do grafeno puro e perfeitamente ordenado
pode minimizar isso mas nunca poderá eliminá-lo, mesmo à
temperaturas especiais de operação.
Agora, a
equipe da engenharia química e biológica da Escola McCormick de
Engenharia e Ciências Aplicadas, liderada pelo professor Küng,
realizou uma pesquisa na qual combinou-se duas técnicas para
combater estes problemas. Em primeiro lugar, uma para estabilizar o
silício, a fim de manter a capacidade de carga máxima, eles
ensanduichada aglomerados de silício entre as folhas de grafeno.
Isto permitiu uma maior número de átomos de lítio no eletrodo,
enquanto utilizando a flexibilidade de folhas de grafeno para
acomodar as variações de volume de silício durante a utilização.
"Agora
temos quase obtido o melhor dos dois mundos", disse Kung. "Temos
densidade de energia muito mais elevada devido ao silício, e o ensanduichamento reduz a perda de capacidade causada pelo Silício
expandir e contrair. Mesmo que os aglomerados de Silício rompam, o
Silício não será perdido” pois está contido em uma embalagem
forte e, ao mesmo tempo, flexível de grafeno.
O anodo
novo ainda é feito a partir de folhas de grafeno (grafite é
simplesmente milhões de camadas de grafeno, porém, nem tão inteiras e paralelas), mas os pesquisadores
têm perfurado milhões de minúsculas furos em cada camada de
grafeno (foto à direita). Kung e sua equipe usou um processo de
oxidação química para criar, propositadamente, os minúsculos buracos (de 10 a 20
nanômetros de diâmetro) nas folhas de grafeno - chamado de
"defeitos planares".
De modo
que, por meio desses buracos, em vez de cada íon de lítio ter que
viajar ao redor da borda exterior de cada camada de grafeno, os íons
de Lítio passam a ter um atalho alternativo a seguir, entre as
camadas do carbono do anodo, pois agora podem, simplesmente, saltar
através dos furos (ou nano buracos, como eles estão sendo chamados)
através das camadas, encontrando mais caminhos que facilitam a
mobilidade até, por fim, serem armazenados por reação com o
Silício. Isto pode reduz o tempo que leva para a bateria recarregar
em até 10 vezes.
Com o
efeito combinado dos aglomerados de silício o ânodo pode armazenar
10 vezes mais energia (30.000 mA.h, em vez de 3000mA.h) e 10 vezes a
velocidade de carregamento (12 minutos em vez de duas horas). As
baterias testadas, depois de 150 ciclos de carga e descarga, também
mantiveram cinco vezes mais eficazes que qualquer bateria de iões de
lítio atualmente no mercado.
Esta
pesquisa foi toda centrada no ânodo; em seguida, os pesquisadores
vão começar a estudar mudanças no catodo, que poderia aumentar
ainda mais a eficácia das baterias. Eles também vão olhar para o
desenvolvimento de um sistema de eletrolito que permitirá que a
bateria automaticamente e reversível desligar a temperaturas
elevadas - um mecanismo de segurança que poderia revelar-se vital em
aplicações de carros elétricos.
Como
sempre, temos que fazer a pergunta: Quando é que esta nova
tecnologia encontrar seu caminho para ser uma bateria perto do
mercado de carros elétricos? Os cientistas não dão uma resposta
clara, enquanto alegam que a equipe agora está trabalhando na
melhoria do cátodo e do eletrólito. Se continuarmos olhando para
tecnologias de bateria anteriores, relacionadas com descobertas, no
entanto, e assumindo esta descoberta poderá ser repetida em uma
escala industrial, podemos ter de uma semana a alguns anos para
baterias de smartphones a incorporarem.
Basta
dizer que, o outro lado dessa descoberta é que as baterias podem ser
10 vezes menores e ainda assim ter as mesmas capacidades de ofertas de
hoje. Se você já viu a bateria em um iPad ou smartphone, você vai
entender que as baterias são realmente o único obstáculo
significativo na miniaturização destes aparelhos.
Estamos chegando ao final desta série de postagens sobre "A Eletroquímica do Lítio e sua Aplicação em Baterias de VEs" e, na parte 5/5 (final), enfocaremos nas diferenças conceituais entre baterias de íons de Lítio para aplicação em VEs puramente elétricos, em contraponto com baterias de íons de Lítio para veículos híbridos.
Obrigado por ter prestigiado esta postagem e, até lá!
Estamos chegando ao final desta série de postagens sobre "A Eletroquímica do Lítio e sua Aplicação em Baterias de VEs" e, na parte 5/5 (final), enfocaremos nas diferenças conceituais entre baterias de íons de Lítio para aplicação em VEs puramente elétricos, em contraponto com baterias de íons de Lítio para veículos híbridos.
Obrigado por ter prestigiado esta postagem e, até lá!
