A Eletroquímica do Lítio e sua Aplicação em Baterias de VEs (Parte 2/5)

Prosseguindo com a dissertação que se iniciou na Parte 1 desta postagem, agora baseada em um estudo a partir de uma pesquisa da Meridian International Research (incluindo tradução e adaptação para parte do conteúdo postado aqui), voltamos ao questionamento:

Quanto de Lítio que uma bateria de Veículo Elétrico (VE) realmente precisa?

Lítio é o mais leve dos metais conhecidos, mas o seu consumo sob a forma de produtos não-metálicos, tais como cloreto de Lítio, carbonato de Lítio e hidróxido de Lítio são núcleo para um número de mercados finais, tais como as baterias, mas também cerâmica, vidro e graxa industrial.

Nos últimos três anos, o Lítio chegou à atenção da grande mídia e as instituições financeiras devido ao papel crítico que exerce na fabricação das baterias de íons de Lítio - as baterias que foram eleitas para a atual e próxima geração dos VEs.

O carbonato de Lítio é a matéria-prima para fabricação das baterias, cuja produção tem sido o foco de uma inundação de exploradores que chegaram à cena nos últimos anos.

É produzido a partir de salmouras continentais, predominantemente na América do Sul e das rochas minerais pegmatita e espodumênio, principalmente na Austrália.

Existem duas maneiras muito diferentes de extração de lítio:

1. Salmoura é bombeada a partir de reservatórios subterrâneos para tanques de superfície. A energia do sol evapora o excesso de água e concentra o conteúdo mineral na água salgada. Uma vez que o teor de Lítio atinja a marca de 6%, o licor é removido e transformado em produtos químicos de Lítio;

2. “Hard rock” é a mineração no espodumênio no sentido mais tradicional que é extraído e triturado para formar um concentrado. Este concentrado mineral é vendido para as indústrias químicas que utilizam a matéria-prima para produzir produtos químicos de Lítio (quando a massa em concentração de Li₂O ≥ 7,5%) ou de vidro e cerâmica (quando a massa em concentração de Li₂O > 5%) onde os produtores o utilizam como um aditivo.

No momento, nenhuma mineradora de Lítio em rocha produz produtos químicos para usuários finais. Outras fontes de lítio a serem desenvolvidas ou exploradas são: hectorita (argila), jadarite. salmoura geotérmica, salmoura de campo petrolífero, água do mar.

Pegmatita                                                          Salmoura

Mercados:

A capacidade global de suprimento de Lítio é de 155.000 tpa (tonnes per annum, toneladas por ano) e os principais produtores são as empresas SQM , a Chemetall, a FMC Corp, e a Talison Minerais.

Demanda de lítio Global 2009: 85-90,000 tpa;

Demanda de lítio Global 2010: 120-125,000 tpa.

Aplicações em baterias deverão ser o motor de crescimento para emprego do Lítio e as previsões dos desenvolvimentos futuros do VEs vai liderar esse crescimento, sustentado também pelo consumo de eletroeletrônicos portáteis, e dispositivos aplicados a armazenamento de energia nas redes elétricas, cuja grande maioria deverá usar a tecnologia de Lítio.

Armazenamento de Energia em Redes Elétricas

Cerâmica e vidro vão compartilhar a demanda, que deverá cair em certa proporção devido ao aumento do consumo do setor de baterias, mas continuará a exigir concentrados. especialmente na Ásia, onde a indústria está vendo um crescimento rápido.

Aplicações industriais, como o uso de lítio em massa (predominantemente hidróxido), alumínio e fundição contínua vai continuar a apoiar a indústria e flutuar de acordo com a atividade industrial global.

Nota: Todos os três valores são expressos em termos de carbonato de lítio equivalente (LCE), para fins de normalização, porém, nem todo lítio é convertido em carbonato de lítio.

Para chegarmos a resposta sobre a quantidade de Lítio que deve ser estimada, vamos antes tentar entender melhor, como uma bateria de íons de Lítio é carregada para que a eletricidade produzida a partir de Lítio seja aproveitada.

Basicamente, todos os átomos consistem de um núcleo central que é carregado positivamente rodeado por orbitas de elétrons (denominada eletrosfera), que são carregados negativamente. A carga total positiva do núcleo e negativa dos elétrons tende, naturalmente, ao equilíbrio mútuo, de modo que um átomo é, em geral, eletricamente neutro.

A Eletricidade é ocasionada pela mobilidade dos elétrons e pelo consequente desiquilíbrio na quantidade de cargas elétricas o que tal mobilidade eletrônica acarreta. Na verdade, em termos práticos, é necessário que já exista, antecipadamente, um desequilíbrio elétrico entre dois pontos, ou seja, uma diferença de potencial (d.d.p.) que atue como força propulsora, para que os elétrons sejam forçados a movimentação para fora da eletrosfera de um determinado átomo imóvel, se tornando elétrons livres (o que ocorre nos condutores elétricos sólidos) ou, que os próprios átomos eletricamente carregados (íons) se ponham em movimento (denominada condução iônica, que ocorrem em meios materiais em estado gasoso ou líquido).

Os fluxos elétricos descritos acima podem ocorrer de duas maneira:

• Movimento caótico (aleatório ou desordenado) ocorre ao longo de todo o universo físico onde exista matéria em qualquer estado, desde que a temperatura da matéria esteja acima do valor zero absoluto. Por exemplo, qualquer peça metálica que você possa estar observando neste momento, mesmo que fisicamente ela aparente estar desconectada de qualquer outra peça, ela possuirá uma quantidade enorme de elétrons em movimento dentre de seu corpo material e mesmo alguns elétrons poderão estar saltando para fora ou para dentro do corpo dessa peça.
  
  
  
  
  
  Todavia, esse movimente eletrônico natural, inerente a matéria e dependente de sua temperatura é desordenado e tem a propriedade de que a somatória de todos os seus vetores de movimento seja igual a zero. A medida de a temperatura do corpo aumenta, tanto a quantidade, quando a velocidade de movimentos aleatórios dos elétrons (ou dos íons) aumenta também mas, a somatória total dos vetores, continuará sendo zero. Existe uma estreita relação entre esse fenômeno e o conceito que existe no contexto a termodinâmica denominado “entropia”, que está relacionado não apenas à indisponibilidade de energia para realizar trabalho, como também é uma medida da desordem de um sistema. Por exemplo, fundir (ou derreter) um bloco de gelo significa ter-se um sistema altamente estruturado e ordenado das moléculas de água e convertê-lo em água líquida, desordenada, em que as moléculas não têm posições fixas.

Todavia, esse movimento desordenado de cargas elétricas não pode ser chamado de “corrente elétrica” e, dificilmente poderia vir a produzir algum tipo de trabalho do qual possamos nos beneficiar.

• Movimento ordenado de elétrons, é o que denominamos “corrente elétrica”. Ele existe quando a resultante dos vetores de movimento das cargas elétricas não é zero e de modo que existe uma tendência de movimento síncrono de cargas ocorrendo. A resultante indica que, num dado momento as cargas estão a fluir para uma mesma direção e um mesmo sentido e, mesmo que ocorra variação de velocidade ou mesmo de sentido do movimento, isso afeta, de modo sincronizado, todo o conjunto de cargas que se movimenta.

Então definimos que, corrente elétrica e o movimento ordenado de elétrons, de um ponto para outro ponto, entre os quais haja, necessariamente diferença de potencial elétrico (d.d.p.). É exatamente isso que existe entre os polos de uma bateria, d.d.p., também chamada de tensão elétrica. Quando ligamos um consumidor elétrico (ex., uma lâmpada) aos polos de uma bateria (dois pontos entre os quais há d.d.p.), por meio de fios condutores, estamos formando o que é denominado “circuito elétrico”, que é o caminho por onde flui a corrente elétrica.

No caso de uma bateria, a d.d.p. é contínua, ou seja, tem sempre a mesma polaridade definida (+ e -), de modo que a corrente elétrica fluirá sempre numa mesma direção e mesmo sentido. Exceto pelo fato de que uma bateria pode se descarregar (e, de fato, se descarrega por perder consideravelmente suas cargas elétricas previamente acumuladas), a intensidade da d.d.p. também pode ser considerada praticamente constante, ou seja, o valor da tensão elétrica entre os polos é, teoricamente, constante.

Na tecnologia LCO, por exemplo, que é usada para construir baterias de consumo em eletroeletrônicos, mas não é adequada para baterias de VEs, o eletrodo positivo (catodo) é feito de óxido de lítio e cobalto (LiCoO²), enquanto o eletrodo negativo (anodo) é feito de carbono (grafite). Não obstante as diferenças tecnológicas, que implicam em um jogo de vantagens e desvantagens entre custo, vida útil, performance, segurança, potência específica e energia específica, todas as baterias de íons de Lítio trabalham, em geral, da mesma maneira.

Entre os eletrodos há o separador que, como o nome indica, tem a função de separar os dois eletrodos, e é constituído por uma folha muito fina (cerca de 20μm de espessura uniforme) de plástico (em geral Polipropileno (PP) ou Polietileno (PE)) microperfurada (isolante elétrico, porém poroso), que permite a passagem dos íons Li+ pelos microfuros. Como meio de mobilidade para os íons, tudo é embebido em um gel solvente orgânico que atua como o eletrolito.

Enquanto a bateria é vai sendo carregada, o eletrodo à positivo (eletrodo a base de Lítio) irá perdendo parte de seus átomos de Lítio que, uma vez ionizados (se tornando carregados positivamente Li+) pela ação da força da fonte de corrente contínua empregada no carregamento que lhes toma um elétron, vão migrando para o eletrodo negativo, penetrando e se alojando em meio ao carbono. Vale ressaltar que elétrons não conseguiriam passar sozinhos pelo eletrolito pois, o separador provê uma isolação galvânica efetiva no que concerne ao movimentos de apenas elétrons.

Assim, por conectarmos uma fonte externa de tensão elétrica contínua de valor adequado aos polos da bateria, podemos fazê-la carregar-se, ou seja que ela estabeleça um considerável estoque os átomos de Lítio no seu anodo. Deste modo, iniciamos um processo em que os átomos de Lítio que se movimentam durante operação de carregamento, começam por perder, cada um, um elétron, para o polo positivo da fonte de carregamento, se tornando em Li+ (íon positivo, também denominado cátion, de Lítio) enquanto eles ainda estão no eletrodo base (o eletrodo de catodo, de LiCoO²), e imediatamente passam a se deslocar em direção ao outro eletrodo (o anodo de carbono grafite, ou seja, o anodo), onde eles receberão de volta o elétron que haviam perdido, e se anexarão em meio ao carbono deste eletrodo.

Deste modo o eletrodo de carbono (anodo) vai sendo dopado de Lítio, enquanto que o Lítio, ao penetrar no Carbono, vai reagindo diretamente com o ele, de modo a formar carbetos iônicos, compostos por intercalação de grafite (especificamente LiC₆, LiC₁₂ e LiC₁₈). Esse fenômeno ocorre mesmo nas condições normais de pressão e temperatura.

Nenhum outro metal alcalino apresenta essa propriedade além do Lítio e por isso ele apresenta uma tendência maior em formar compostos complexos do que os demais metais alcalinos, mais pesados. Mas vale lembrar que isso só é possível por estar combinado com a propriedade do carbono, de formar compostos complexos por intercalação de grafite, permitindo que os átomos de Li se intercalem, ou seja, sejam inseridos entre as camadas de grafite: esta é a uma das razões da superioridade das baterias de tecnologias de íons de Lítio.

Neste tipo de composto, as camadas de grafite permanecem em grande parte formada por moléculas intactas e o hóspede (os átomos de Li) estão localizados no meio. Quando o hospedeiro (grafite) e o convidado (Li) interagem por transferência de carga, a condutividade elétrica no plano aumenta e o composto  se torna eletricamente carregado negativamente. Este processo é um mecanismo de armazenagem de carga reversível.

O elemento carbono (símbolo C, número atômico 6) faz parte do seleto conjunto de elementos químicos que apresenta a característica de alotropia, fenômeno em que um mesmo elemento químico pode originar substâncias simples diferentes. Assim, o carbono forma tanto a substância grafite e quanto diamante, de forma natural e, ainda os fulerenos de forma artificial (ou natural, com raridade).

O grafite, um alótropos do carbono, é um sólido escuro e pouco duro e, por si só tem uma estrutura em camadas planares (que aparenta uma grade de hexágonos com um átomo em cada vértice). Em cada camada, os átomos de carbono estão dispostos em uma rede hexagonal com separação de 0,142 nm, e a distância entre os planos é 0,335 nm. A condutividade e outras características físicas da grafite, como plano de clivagem se devem ao arranjo dos átomos no material, formando as estruturas em forma de folhas (as camadas planares), que são atraídas entre si por ligações fracas.

Grafite forma compostos de intercalação com alguns metais (e com pequenas moléculas), entre eles o Lítio. Nestes compostos, os átomos de Li ficam como que o “recheio de um sanduíche" entre as camadas do grafite, resultando em um tipo de compostos com estequiometria variável, ou seja, a proporção da composição LiC_6X é variável, com a taxa de Li em crescimento ao longo do tempo do processo de carregamento e com a taxa de Li em decrescimento ao longo do tempo do processo de descarga, ou de utilização, da bateria.

Um exemplo importante de um composto de intercalação do grafite é o Lítio, denotado pela fórmula LiC₆. Compostos de intercalação de grafite, como o CaC₆, sob certas condições de pressão elevada e temperatura relativamente baixas, têm propriedades supercondutores. Também, quanto maior for a uniformidade da orientação das camadas planares de carbono nos grânulos do grafite, mais baixa a resistência elétrica do material resulta e, consequentemente, menor será o aquecimento da bateria ao se se carregar.

O mercado de VEs tem o potencial de fazer crescer a demanda de grafite. Por exemplo, a bateria Li-ion do Nissan Leaf (VE totalmente elétrico) contém cerca de 40 kg de grafite. Prevê-se que a demanda global de grafite irá dobrar entre 2010 e 2020 por causa do atendimento às necessidades da indústria de baterias de íons de Lítio. 

A Nacional De Grafite em M.G., no Brasil, está atualmente desenvolvendo a produção de graus esféricos de grafite, com grânulos redondos, diâmetros finos ≤ 25 μm, onde ≥ 99.95% do carbono está fixo, propiciando um material de muito melhor consistência de orientação cristalina do que o grafite amorfo, que deve permitir uma capacidade de descarga mínima de 360 mA.h / g , apropriados para as baterias Li-ion.

Nesta arquitetura, os átomos de Li, penetram no carbono pelo espaço existente entre as camadas planares e vão como que "escorrendo", com facilidade, em direção a proximidade da conexão do terminal negativo para receber de volta o um elétron que haviam perdido e, enquanto a quantidade de carga elétrica acumulada vai crescendo no composto LiC_6X, os átomos de Li vão se comprimindo intercalados na estrutura das folhas de carbono. Olhando pelo lado do anodo (de carbono), considerando o limite da capacidade estrutural em realizar a reação como sendo o ponto em que todas as moléculas do composto por intercalamento se tornam LiC₆ , relação 1:6, um anodo de “grafite ideal”, com 40 kg de carbono, poderia receber até 3,853 kg de Lítio quando a bateria se encontrar plenamente carregada.

Todavia, na prática, acaba-se ficando aquém dessa marca, sendo que a transferência de carga também é limitada pelas imperfeições do grafite mas, a sonhada perfeição, muito aproximadamente,  poderá ser atingida algum dia, quando se tornar viável a construção de baterias de íon de Lítio com o anodo (ou talvez ambos eletrodos) a base em Grafeno, ou seja, de folhas de carbono da espessura de um único átomo, que corresponde a uma única camada planar, formando moléculas em grade hexagonal perfeita ao longo de toda sua extensão.

Pesquisas para aplicação de grafeno são relativamente recentes e ainda não atingiram a maturidade comercial (mas existem anúncios de  uma 3ª geração de baterias de íon de Lítio) e vários experimentos estão sendo conduzidos atualmente, principalmente combinado grafeno com outras substâncias, dentre elas o Silício (Si). Na verdade os grãos do grafite não constituídos de fragmentos de grafeno empilhados e a força de coesão parece vir do desordenamento existente entre os grãos pois, peças de grafeno individuais, quando empilhadas, em condições ambientes normais, por si só não produzem interação que as mantenha unidas.

Por outro lado, olhando pelo lado do catodo existem limitações pois, obviamente que apenas uma parcela de Lítio, originalmente presente no eletrodo positivo (catodo a base de Lítio), poderá vir a ser removido dele para ser movido para o eletrodo negativo (anodo de carbono). Isto também limita a capacidade de transferência e armazenamento de carga elétrica da bateria e é nesse ponto que reside, boa parte da diferença existente entre parâmetros, comparativamente às cinco tecnologias de catodo a base de Lítio (NCA, NMC, LMO, LTO, LFP) atualmente mais utilizadas em baterias de VEs.

Já, durante o processo de descarga (ou de utilização da bateria para realizar trabalho), uma vez fechado o circuito elétrico que possibilite a circulação de corrente elétrica, os íons de Lítio mover-se-ão de volta, a partir do carbono para o LiCoO₂. É no exato instante em que ocorre o destacamento do átomo de Lítio da estrutura entre-camadas de carbono, que ele cede um elétron (tornando em íon Li+ novamente) para poder então, passar a mover-se de volta, novamente via o eletrolito, a sua origem (de volta para o catodo de LiCoO₂).

Quanto ao elétron que foi cedido pelo Lítio, este escapará para fora da bateria fluindo através do terminal de anodo, circulando pelo consumidor (também chamado de carga) e, por fim, retornando ao interior da bateria, entrando pelo terminal de catodo e recombinando com um átomo de LI+ (íon de Lítio) que acabou de migar de volta para o material do catodo. A medida que os elétrons vão sendo cedidos e o Li+ vai retornando, a bateria está se descarregando. Também aqui, mais uma vez, essa reação química controlada só é possível pelas mobilidade dos átomos de Lítio ionizados, fluindo pelo meio do gel polímero eletrolítico e passando através dos microfuros do separador.

Os eletrolitos utilizados em baterias de íons Lítio são uma mistura de sal e Lítio e solvente orgânico. Vários solventes orgânicos são misturados para diminuir a viscosidade do eletrolito e aumento da solubilidade dos sais de lítio. Isto aumenta a mobilidade dos íons de Lítio no eletrolito, resultando em maior desempenho de bateria, porém, componentes do eletrolito não devem penetrar nos eletrodos mas, sim, apenas os íons de Lítio. As baterias de Lítio usam gel polímero eletrolítico para evitar vazamento de eletrolito para fora do invólucro laminado da célula. O gel de eletrolito é composto de eletrolito com um precursor de gel agregado. Os materiais abaixo são comumente usados para compor electrolito:

Materiais usados nos sais de Lítio: Hexafluorofosfato de Lítio (LiPF₆); Perclorato de Lítio (LiClO₄); Hexafluorarseniato de Lítio (LiAsF6).

Solventes orgânicos: Metiletil Carbonato (EMC); Dimetil Carbonato (DMC); Dietil Carbonato (DEC); carbonato de polipropileno (PC); Carbonato de etileno (EC).

Materiais usados para criar o gel eletrolito (para baterias de polímero de Lítio): Óxido polietileno (PEO); Poliacrilonitrila (PAN); Fluoreto de polivinilideno (PVDF); polimetilmetacrilato (PMMA).

Assim, quando utilizamos uma bateria de íons de Lítio, os elétrons fluem pelo circuito, entre os dois polos da bateria, energizando a consumidor (também chamado de carga), por exemplo, o motor elétrico de um VE. Então fica claro que, pela parte do circuito exterior à bateria, circulam elétrons, tanto no processo de recarga quanto de descarga, em sentidos de circulação associados, respectivamente opostos, todavia, pela parte interna a bateria Li-íon, apenas usando os íons de Lítio como “cavalo” é que as cargas elétricas podem se mover e se alojar, seja em um ou em outro eletrodo, de modo que, assim, temos um deslocamento de matéria (o que equivale dizer que a massa dos eletrodos varia, seja durante o uso ou durante a recarga), com o íons de Li ( e não apenas de elétrons) se deslocando de um lado para o outro.

Então voltamos a pergunta do inicio: Quanto de Lítio que uma bateria de Veículo Elétrico (VE) realmente precisa?

Capacidade Teórica de Lítio:

Precisamos agora considerar o quanto o Lítio pode, teoricamente, gerar eletricidade.

A corrente elétrica é medida em ampères (A), que é proporcional ao número de elétrons que fluem através do circuito por segundo:

, onde C → Coulomb, 1 C = 6,2415 x10¹⁸ elétrons

Quanto maior for a corrente, maior o fluxo do elétrons por segundo e quanto maior o número de átomos de Lítio que deve ser ionizados e perder elétrons por segundo, a partir do estoque de átomos de lítio no anodo da bateria (estocado entre as camadas planares do carbono).

A densidade de carga teórica do metal de Lítio em eletroquímica fundamental é 3,8 A.h / g. Em química,  densidade de carga  refere-se à distribuição de carga sobre o volume de uma partícula, tal como uma molécula, um átomo ou um íon. Portanto, um íon de Lítio irá transportar uma maior densidade de carga do que um íon de Sódio (Na), devido ao íon de lítio possuir um raio atômico menor, mesmo que o Na tenha mais elétrons (11 e) do que o Li (3 e). Na verdade, ambos costumam ceder apenas 1 elétron mas, o Li o faz em um nível de energia muito maior, pelo fato do elétron do Li estar mais próximo do núcleo do átomo e também por causa da relação 1/3 ser maior do que a relação 1/11.

Isto significa que, se tomamos 1 g de metal de Lítio, que ora se encontraria no anodo e, supondo que eu possa convertê-la 100% em íons de Lítio e, em seguida, enviar todos os elétrons liberados pelo Lítio através do circuito elétrico para fazer o trabalho (acionando um VE), teoricamente, essa 1 g de Lítio poderia fornecer 3,8 A de corrente elétrica durante 1 hora. Ao final deste tempo a carga da bateria se esgotaria pois, todo o Lítio (1 g) teria sido convertido em íons e teria migrado de volta para o catodo.

Se o metal é Lítio em uma célula de bateria Li-íon desenvolve uma tensão nominal de 3,6 V entre o eletrodo base de Lítio (catodo) e do anodo, podemos dizer que, a energia entregue por que 1 g de metal de Lítio seria 3,8 A.h multiplicado por 3,6 V ou seja, 13,68 W.h.

Portanto, a partir de uma perspectiva puramente teórica, de cada 1 kW.h de energia, a unidade básica de energia, consideramos que, para armazenamento da bateria de um VE, exigirá 1000 dividido por 13,68 = 73 g de metal de lítio. Isto equivale a 389 g de carbonato de Lítio (Li₂CO₃).

O número teórico de 385 g de carbonato de lítio por kW.h de capacidade da bateria é substancialmente menor do que o número de orientação de mundo real que demos na primeira parte desta dissertação, de 1,4 kg de Li₂CO₃ por kW.h.

Por que há essa diferença e por que as baterias de Lítio reais exigirem muito mais Lítio (ou Carbonato de Lítio) do que a quantidade teórica?

A essa pergunta, procuraremos dar resposta na próxima postagem:

A Eletroquímica do Lítio e sua Aplicação em Baterias de VEs (Parte 3/5)

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Comecemos pelo alicerce das definições:

Eletroquímica é o ramo da química que estuda a transformação de energia química em energia elétrica e vice-versa. A transformação é através das reações químicas que ocorrem em uma solução envolvendo um condutor (um metal ou um semicondutor) e um condutor iônico (o eletrólito), envolvendo transferência de elétrons entre os elementos presentes na reação (o eletrodo e o eletrólito), onde um perde elétrons e o outro ganha, envolvendo reações de oxirredução.

Entre 1794 e 1800, como resultado de uma discórdia profissional sobre a resposta galvânica, defendida por Luigi Galvani, que apregoava que a corrente elétrica era proveniente apenas da matéria de seres biológicos, o italiano Alessandro Volta realizou uma série de experimentos que provaram que tecidos animais não eram, necessariamente, indispensáveis para geração de corrente elétrica.

O dispositivo construído por Volta é creditado como sendo a primeira célula eletroquímica da história, constituída por dois eletrodos: um feito de zinco (eletrodo negativo), o outro de cobre (eletrodo positivo). Os compostos eletrolitos elaborados nos experimentos variaram entre o ácido sulfúrico ou uma mistura salina de carbono e água usados para embeber o separador em tecido de algodão.

Considerando o acido sulfúrico (2H⁺) como eletrólito, a reação que ocorre nesta tipo de célula é a seguinte:

• Zinco: Zn → Zn²⁺ + 2e⁻
• Ácido sulfúrico: 2H⁺ + 2e⁻ → H₂

O cobre não reage, funcionando, assim, tão somente como um eletrodo para a reação química. No entanto, esta célula tem algumas desvantagens. O ácido sulfúrico não é seguro de manusear e, mesmo diluído, é perigoso. Além disso, a potência da célula diminui ao longo do tempo, porque o gás de hidrogênio resultante da reação não retorna ao eletrolito (não é recarregável) e nem é libertado para o ar, mas acumula na superfície do eletrodo de zinco, formando, com o tempo de uso, uma barreira entre o metal e a solução do eletrolito.

Em 1800 chegou a invenção da pilha, uma bateria elétrica que produziu uma corrente elétrica contínua, usando uma série de discos de zinco e de prata, separados por papel cartão embebido em salmoura.

Graças a eletroquímica da pilha voltaica, que passou a ser usada pelo dinamarquês Hans Christian Orsted em um ambiente de laboratório de ensino, foi que em 1820 nasceu a ciência do eletromagnetismo, quando Orsted constatou o que ele chamou de “o efeito do conflito elétrico (corrente elétrica) sobre a agulha magnética”, quando a agulha de uma bússola era forçada a desviar do seu sentido natural devido ao campo magnético da Terra. Isto ocorria toda a vez que circuito elétrico alimentado pela pilha era energizado, levou-o à conclusão de que a corrente elétrica criava um efeito de campo força magnética.

O inglês Michael Faraday, que fazia pesquisas em física e química, em 1833, passou a estudar a condução de eletricidade por soluções de sais em água e de sólidos. Faraday chegou à conclusão que havia uma relação quantitativa entre a quantidade de uma substância decomposta e a quantidade de eletricidade que passava através da solução quando fazia sua eletrólise numa célula eletrolítica. Para medir a quantidade de eletricidade, foi desenvolvida uma célula eletrolítica especial que permitia recolher os gases que se desprendiam com a decomposição da água. Mostrou-se que a quantidade de eletricidade que liberava um grama de hidrogênio liberava também quantidades específicas de outras substâncias.

Faraday com a colaboração de William Whewell, estabeleceu a terminologia usada na eletroquímica: ânions, cátions, eletrodo, anodo, catodo, eletrolito, etc., até hoje de uso corrente.

O Lítio (Li) e sua Estrutura Eletrônica:

O Lítio é um elemento químico de símbolo Li, número atômico 3 e massa atômica 7 u, contendo na sua estrutura três prótons e três elétrons. O Lítio é um metal do tipo alcalino que além de ser mole na sua forma pura, tem a estrutura atômica mais simples dentre os metais alcalinos e é um excelente condutor de eletricidade e, por ser monovalente é altamente reativo. Os hidróxidos e óxidos são bases muito fortes e os oxo-sais são muito estáveis. Por ser o primeiro elemento do grupo, difere consideravelmente dos demais metais alcalino.

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O Lítio possui na sua camada eletrônica mais externa (camada de valência) apenas um único elétron, que ocupa um orbital esférico, ficando bastante afastado do núcleo, de modo que o torna fracamente ligado ao átomo, permitindo que o Lítio reaja com relativa facilidade, formando compostos univalentes, iônicos e incolores. Os dois demais elétrons estão mais próximos do núcleo e são muito mais firmemente ligados ao núcleo atômico e removidos com dificuldade.

Tamanho dos Átomos e Íons:

O Li+ (Lítio ionizado que perdeu num elétron e se tornou, portanto, um cátion) é muito menor que os demais íons do seu grupo. Por causa disso, o Lítio se mistura com o sódio somente a temperatura bastante elevada, acima de 3800 ºC e não se liga com os metais como K, Rb e Cs, mesmo quando fundidos. O Lítio também não forma ligas substitucionais com eles pois, estas só ocorrem, quando o diâmetro atômico dos cátions do metal base diferem em no máximo 15% do tamanho do diâmetro dos átomos do outro elemento enxertado.

Densidade e Energia de Ionização:

Como os átomos são grandes, o Lítio apresenta densidade muito baixa. A densidade do Lítio metálico é somente cerca de metade da densidade da água e isso significa que ele flutuará quando imergido em água. Por ser altamente reativo, o Lítio não é encontrado livre na natureza.

No teste da chama ele torna-se vermelho, porém se a oxidação ocorrer violentamente (combustão instantânea) a chama adquire uma coloração branca brilhante.

A primeira energia de ionização do Lítio é consideravelmente menor do que outros elementos da tabela periódica. O átomo é muito grande e o elétron mais externo é fracamente atraído pelo núcleo. Consequentemente, a energia necessária para remover este elétron externo do átomo é muito pequena.

Eletronegatividade e Tipos de Ligação:

O valor da eletronegatividade do Lítio é relativamente muito pequeno – de fato é menor que qualquer outro elemento. Assim, quando ele reage com outros elementos para formar compostos, geralmente existe uma grande diferença de eletronegatividade entre eles, com a consequente formação de ligações iônicas.

Dureza e Energia de Coesão:

O Lítio é o metal alcalino mais duro, mas é mais mole que o chumbo, em função de bandas ou orbitais moleculares deslocalizados, que se estendem sobre todo o cristal. O Lítio possui a mais baixa energia de coesão do seu grupo.

Ponto de Fusão e de Ebulição:

Em consequência da baixa energia de coesão do Lítio os valores das temperaturas de fusão e de ebulição são muito baixos. O ponto de fusão do Lítio é em 180,5 °C, cerca de duas vezes maior que a do sódio.

Propriedades Químicas:

• Reação com a água:

O Lítio reage com a água, liberando hidrogênio e formando os correspondentes hidróxidos. O Lítio reage a uma velocidade moderada.

2Li + 2H₂O → 2LiOH + H₂

• Reação com o ar:

O Lítio é quimicamente muito reativo, e rapidamente perde o brilho quando expostos ao ar seco. O Lítio forma uma mistura do óxido e do nitreto, Li3N

• Reação com o nitrogênio: Não reage diretamente com o nitrogênio.

Solubilidade e Hidratação:

Todos os sais simples se dissolvem em água, formando íons; e portando essas soluções conduzem corrente elétrica.

Como os íons Li+ são pequenos, seria de se esperar que as soluções de sais de Lítio conduzissem melhor corrente elétrica que as soluções de mesma concentração de sais de sódio, potássio, rubídio ou césio. Os íons pequenos deveriam migrar mais facilmente para cátodo e conduzir melhor a corrente que os íons grandes. Contudo, medidas de mobilidade ou condutividade iônica em soluções aquosas levam a uma sequência inversa: _Cs+ > _Rb+ > _K+ > _Na+ > _Li+

A causa dessa aparente anomalia é a hidratação dos íons em solução. Como o Li+ é muito pequeno, ele é muito hidratado. Assim, o raio do íon hidratado será grande e se difundirá lentamente.

A solubilidade em água do Lítio é a maior do seu grupo.

Importância Biológica:

Os organismos vivos requerem pelo menos 27 elementos, 15 dos quais são metais, entre eles o Lítio. Até pouco tempo atrás, a perda ou atrofia de um grande número de neurônios era tida como inerente ao envelhecimento, e a neurogênese no cérebro humano adulto, como um evento improvável. No entanto, juntamente com a identificação de uma série de vias que regulam a sobrevida celular, foi demonstrado que a neurogênese pode ocorrer no cérebro humano adulto com o emprego de doses terapêuticas de Lítio, que leva a um aumento de neurogênese.

Outras evidências das ações neurotróficas do lítio no cérebro humano vêm de estudos de neuroimagem tanto de espectroscopia demonstrando aumento da viabilidade e função neuronal como de volume cerebral. A quantidade de Lítio no organismo, afeta uma substância ligada ao armazenamento de energia, um molécula que é uma enzima (um catalisador de reações) denominado fosfoglicomutase.  

O lítio é necessário na função de duas vias do cérebro e pode ajudar a normalizar a função de caminhos cerebrais. Pode aumentar a replicação do DNA das células nervosas, um primeiro passo na formação de novas células e proteção e restauração das células cerebrais danificadas. O lítio pode proteger o cérebro contra danos devido à exposição a toxinas ambientais, incluindo excitotoxinas. Estudos mostram que o lítio reduz morte das células cerebrais devido a acidente vascular cerebral isquêmico e da falta de fornecimento de sangue. Pode retardar o progresso da degeneração em doenças neurológicas, incluindo Alzheimer, demência senil e Parkinson. Pode proteger contra a deterioração das células cerebrais de longo prazo e deve acompanhar a longo prazo terapia para depressão, ansiedade, convulsões ou alterações do humor, assim como álcool, tabaco, cafeína, estimulantes ou tranquilizantes, e "recreativo" de drogas.

Diferença entre o Lítio e os Demais Elementos do Grupo 1:

1. O ponto de fusão e de ebulição do Lítio é muito mais elevado que o dos demais elementos do Grupo 1;
2. O Lítio é bem mais duro que os demais elementos do grupo;
3. O Lítio reage menos facilmente com o oxigênio, formando o óxido normal. Ele forma o peróxido somente com grande dificuldade; e os óxidos superiores são instáveis;
4. Os hidróxidos de Lítio são menos básicos que os demais hidróxidos do grupo, em consequência muitos de seus sais são menos estáveis;
5. O Lítio forma um nitreto. Nenhum outro metal alcalino forma nitretos;
6. O Lítio reage diretamente com o carbono para formar carbeto iônico. Nenhum outro metal alcalino apresenta essa propriedade;
7. O Lítio apresenta uma tendência maior de formar complexos que os metais alcalinos mais pesados;
8. Li2CO3, Li3PO4, LiF são todos insolúveis em água, e o LiOH é pouco solúvel. Os demais elementos do mesmo grupo formam compostos salinos que são solúveis em água;
9. Os haletos e os compostos alquil-Lítios são muito mais covalentes que os correspondentes compostos de sódio, e por isso são solúvel em solventes orgânicos;
10. O íon Li+ e seus compostos são fortemente mais hidratados que os compostos dos demais elementos do grupo.

A relação de similaridade entre Lítio (o primeiro elemento do grupo 1) e o magnésio (o segundo elemento do grupo 2) segue a correlação diagonal na Tabela Periódica: Li ↘ Be ; Na ↘ Mg .

A História da Descoberta do Lítio:

Lítio, do grego lithos, que significa pedra, para lembrar a sua diferença sobre os outros elementos alcalinos conhecidos até então (sódio e potássio), foi descoberto no reino mineral.

O Li foi descoberto em 1818 por Johan August Arfwedson, aos 25 anos de idade, quando já trabalhava há um ano no laboratório de Berzelius. Em carta para C. L. Berthollet escrita em 9 de fevereiro de 1818, Berzelius relata que “o novo álcali foi descoberto pelo sr. Arfwedson (...) num mineral previamente encontrado pelo sr. d’Andrada numa mina de Utö e por ele chamado de petalita (...)”

O sr. d’Andrada mencionado nesta carta de Berzelius era nada mais, nada menos do que o José Bonifácio de Andrada e Silva, que tanto lutou pela liberdade dos índios e dos negros no Brasil. Considerado o “pai da Independência do Brasil”, ele nasceu na então Vila de Santos (hoje cidade de Santos), S.P., em 13 de junho de 1763 e faleceu em 6 de abril de 1838, em Niterói. Estudou em Coimbra, Portugal, e trabalhou com A. L. Lavoisier, A. F. de Fourcroy, Laurent Jussieu, o abade R. J. Haüy, A.G. Werner e Alessandro Volta.

Em carta publicada no Scherer’s Journal em janeiro de 1800, quando contava 37 anos, José Bonifácio descreve dois novos minerais. Um, infusível, originário de Utö, Suécia, denominou petalita, que dissolvia-se muito lentamente em ácido nítrico, sem efervescência. O outro, o LiAlSi₂O, foi denominado espodumênio. Hoje, sabe-se que a petalita é um silicato de alumínio e Lítio, LiAl(Si₂O₅)₂. Em 1818 era descoberto o Lítio na petalita, e em 1819 José Bonifácio voltava ao Brasil para ser ministro de Estado.

Na natureza são encontrados dois isótopos do Lítio: ⁶Li e ⁷Li. Metal branco prateado que constitui 65 ppm da crosta terrestre e 0,1 ppm da água do mar.

As Pilhas e baterias de Lítio são mais leves e oferecem alta densidade de carga: a de Lítio-iodo tem uma densidade de energia de 0,8 W.h/cm3 e é especialmente útil em marcapassos. A pilha de Li-SO₂ pode chegar a ter uma densidade de carga de 8 W.h/cm3; o tamanho D dessa pilha pode produzir uma corrente de 50 ampères!!

Uma das principais aplicações do Li na indústria é no fabrico de estearato de Lítio para graxas lubrificantes, essas graxas têm alta resistência à umidade, são excelentes em alta temperatura e comportam se muito bem em baixa temperatura.

Devido a essas três qualidades, cerca de 1/3 do mercado de graxas para o setor automotivo corresponde às graxas de Li. Alguns sais de Lítio também são usados em certos tratamentos psiquiátricos. A maior parte do Lítio metálico produzido nos EUA é purificada para se obter o isótopo ⁶Li, puro. Por essa razão, a massa molecular do Li adquirido no mercado pode ser bastante diferente daquela citada em livros. Este isótopo tem grande importância na indústria termonuclear.

Hoje, 177 anos após sua descoberta, o Lítio ainda é um recurso pouco explorado no Brasil e, menos ainda processado e refinado. A única aplicação comercial de maior relevância é na indústria do vidro, sendo explorado pela Companhia Brasileira do Lítio, no vale do Jequitinhonha (MG). Todavia, o Lítio se tornou estratégico no âmbito do Novo Código de Mineração brasileiro e todas as baterias das dezenas de milhões de Veículos Elétrico – VEs – fabricados agora e em futuro próximo, dependerão fortemente do Lítio processado.

Visão geral da planta de processamento químico de concentrado para produzir LCE nas operações de Lítio da Talison Lithium (Maior produtor mundial de concentrado) em Greenbushes (Austrália) que está finalizando obras de expansão para dobrar a capacidade produtiva

A Estratégia Global das Baterias de Íons de Lítio:

Baterias de Lítio constituem uma tecnologia mundialmente aceita e são de uso comum, tendo sido estabelecida no mercado de massa desde o início de 1990 (em notebooks, telefones celulares, tocadores MP3 e ferramentas elétricas etc.)

Após demonstrarem seu ótimo desempenho em eletroeletrônicos de baixa potência, apresentando como principais vantagens a sua elevada densidade de energia (130 kW.h/ton), elevado rendimento (em torno de 96%) e longo ciclo de vida (de 3.000 ciclos com uma profundidade de descarga de 80%) as baterias de íons de Lítio passaram a ser investigadas, também, para aplicação em veículos elétricos.

As perspectivas para essa tecnologia são tão promissoras para as próximas décadas que, em 2006, o Departamento de defesa para a proteção da indústria nacional americana relativa ao Lítio foi veemente em fazer recomendações para a produção baterias de íons de Lítio (Li-Ion), tecnologia de bateria recarregável que oferece maior potência por períodos mais longos, com menor peso e espaço. Nas tecnologias Li-ion, todos esses parâmetros são favoráveis quando comparado com as baterias recarregáveis de níquel-cádmio (NiCd) ou níquel hidrogênio (NIH). A bateria Li-Ion oferece a maior energia / potência dos pacotes de bateria desenvolvidas até hoje. Esta tecnologia oferece aos designers uma opção de redução de peso quando comparada a outros tipos de bateria, para desempenho global de sistemas de armas. Outras vantagens incluem uma melhor capacidade de recarga sem efeito memória e aumento de faixas de temperatura operacional.

A adoção da tecnologia Li-Ion para Veículos Elétricos continua a ganhar impulso mas, aqui começa a ficar clara o que realmente deverá limitar o desenvolvimento do mercado dos VEs no futuro próximo e porque o presidente da aliança Renault-Nissan, Carlos Ghosn, ao final de 2011 afirmou que os países emergentes devem ser os últimos a terem carros elétricos em suas ruas:

“Você vai visitar Nova York, Paris, Tóquio, e verá as ruas cheias de carros elétricos. Aí, quando voltar ao Brasil, vai se perguntar por que não há carros assim em seu país", afirmou Ghosn em entrevista coletiva concedida no Salão de Tóquio. O executivo afirma que o único país entre os emergentes que terá uma frota significativa de carros elétricos será a China.

E, também, porque o executivo não se mostrou tão otimista quanto à popularização dos veículos movidos a eletricidade, a ponto de dizer que, dentro de uma década, a frota de carros elétricos nas ruas de todo o mundo não deverá superar 10%. A resposta à charada de Ghosn repousa em um fato: tornar a produção de baterias de íons de Lítio em escala larga o bastante para que um dia o volume de produção de carros elétricos se iguale com a de carros convencionais, não será uma tarefa nada fácil e fará a demanda por Lítio crescer aceleradamente.

Uma variedade de valores para a quantidade de Lítio necessário por unidade de capacidade de armazenamento da bateria (kW.h) tem sido indicada. Alguns citam a quantidade mínima teórica de lítio por kW.h como se este fosse possível em um dispositivo prático, enquanto outros números apresentados também são irrealisticamente baixos.

Como a eficiência da bateria do mundo real é diferente da teoria, qual é a quantidade real de lítio que deve ser exigido por kW.h de capacidade da bateria para um PHEV (carros híbridos, não elétricos puros) que os planejadores estratégicos na indústria automobilística devem estimar?

Segundo William Tahil, Diretor de Pesquisas da Meridian International Research, para efeitos realistas de planejamento estratégico fabricantes de automóveis devem modelar a necessidade de material de 2 kg a 3 kg de Carbonato de Lítio grau técnico por kW.h nominal de capacidade da bateria para aplicação em PHEV.

A produção mundial de Carbonato de Lítio Equivalente (LCE) atual é de cerca de 100.000 toneladas (com 40.000 toneladas provenientes do Chile), se disponível, seria, portanto, suficiente para 2 a 3 milhões de baterias PHEV de 16 kWh de capacidade (do tipo da bateria do Volt da GM).

A questão da quantidade de lítio ou carbonato de lítio é exigido por kW.h de capacidade de armazenamento da bateria tornou-se uma questão de alguma importância, devido à disponibilidade limitada de lítio para aplicações EV.

Dúvidas quanto à viabilidade do estabelecimento de produção em massa de mais de alguns milhões de pacotes de baterias para PHEV por ano são, em parte, acompanhadas de esperançosas garantias de que a quantidade de lítio necessária por kW.h é baixa.

Por exemplo, em um relatório para investidores, a Dundee Capital Markets assumiu uma exigência Carbonato de lítio de 425 gramas de LCE por kW.h (80 g de metal de Lítio).

Por sua vez, em um artigo da Reuters, é apresentada uma declaração de que "um milhão de toneladas de lítio é o suficiente para produzir 395 milhões Chevrolet Volts (16 kW.h)", ou seja, 158 gramas de metal de lítio ou 840 g LCE por kW.h.

Em outro relatório, mais detalhado da ANL (Argonne National Laboratory), as estimativas são apresentados variando entre 113 g e 246 g de lítio (de 600 g a 1,3 kg de LCE) por kW.h para vários tipos diferente de cátodo de baterias, todos com um anodo de grafite, comparados com uma bateria de com catodo titanato lítio tendo uma elevada exigência de 423 g de Li (ou 2,2 kg de LCE) por kW.h.

Esta gama de valores ilustra a dificuldade que pode existir na modelagem de requisitos de LCE para baterias de Li-íon para fins de planejamento estratégico. Mas então, quais são os principais factores que intervêm em uma bateria real para reduzir a sua capacidade efetiva e um valor realista recomenda para a quantidade de LCE que deve ser assumida a ser exigido por kW.h de capacidade da bateria?

Tentaremos responder a essa e a outras perguntas na próxima postagem:

A Eletroquímica do Lítio e sua Aplicação em Baterias de VEs (Parte 2/5)

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