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quinta-feira, 2 de agosto de 2012

A Eletroquímica do Lítio e sua Aplicação em Baterias de VEs (Parte 2/5)

Prosseguindo com a dissertação que se iniciou na Parte 1 desta postagem, agora baseada em um estudo a partir de uma pesquisa da Meridian International Research (incluindo tradução e adaptação para parte do conteúdo postado aqui), voltamos ao questionamento:

Quanto de Lítio que uma bateria de Veículo Elétrico (VE) realmente precisa?

Lítio é o mais leve dos metais conhecidos, mas o seu consumo sob a forma de produtos não-metálicos, tais como cloreto de Lítio, carbonato de Lítio e hidróxido de Lítio são núcleo para um número de mercados finais, tais como as baterias, mas também cerâmica, vidro e graxa industrial.

Nos últimos três anos, o Lítio chegou à atenção da grande mídia e as instituições financeiras devido ao papel crítico que exerce na fabricação das baterias de íons de Lítio - as baterias que foram eleitas para a atual e próxima geração dos VEs.

O carbonato de Lítio é a matéria-prima para fabricação das baterias, cuja produção tem sido o foco de uma inundação de exploradores que chegaram à cena nos últimos anos.

É produzido a partir de salmouras continentais, predominantemente na América do Sul e das rochas minerais pegmatita e espodumênio, principalmente na Austrália.

Existem duas maneiras muito diferentes de extração de lítio:
  1. Salmoura é bombeada a partir de reservatórios subterrâneos para tanques de superfície. A energia do sol evapora o excesso de água e concentra o conteúdo mineral na água salgada. Uma vez que o teor de Lítio atinja a marca de 6%, o licor é removido e transformado em produtos químicos de Lítio;
  1. “Hard rock” é a mineração no espodumênio no sentido mais tradicional que é extraído e triturado para formar um concentrado. Este concentrado mineral é vendido para as indústrias químicas que utilizam a matéria-prima para produzir produtos químicos de Lítio (quando a massa em concentração de Li2O 7,5%) ou de vidro e cerâmica (quando a massa em concentração de Li2O > 5%) onde os produtores o utilizam como um aditivo.
No momento, nenhuma mineradora de Lítio em rocha produz produtos químicos para usuários finais. Outras fontes de lítio a serem desenvolvidas ou exploradas são: hectorita (argila), jadarite. salmoura geotérmica, salmoura de campo petrolífero, água do mar.

Pegmatita                                                          Salmoura

Mercados:

A capacidade global de suprimento de Lítio é de 155.000 tpa (tonnes per annum, toneladas por ano) e os principais produtores são as empresas SQM , a Chemetall, a FMC Corp, e a Talison Minerais.

Demanda de lítio Global 2009: 85-90,000 tpa;
Demanda de lítio Global 2010: 120-125,000 tpa.

Aplicações em baterias deverão ser o motor de crescimento para emprego do Lítio e as previsões dos desenvolvimentos futuros do VEs vai liderar esse crescimento, sustentado também pelo consumo de eletroeletrônicos portáteis, e dispositivos aplicados a armazenamento de energia nas redes elétricas, cuja grande maioria deverá usar a tecnologia de Lítio.

Armazenamento de Energia em Redes Elétricas

Cerâmica e vidro vão compartilhar a demanda, que deverá cair em certa proporção devido ao aumento do consumo do setor de baterias, mas continuará a exigir concentrados. especialmente na Ásia, onde a indústria está vendo um crescimento rápido.

Aplicações industriais, como o uso de lítio em massa (predominantemente hidróxido), alumínio e fundição contínua vai continuar a apoiar a indústria e flutuar de acordo com a atividade industrial global.

Nota: Todos os três valores são expressos em termos de carbonato de lítio equivalente (LCE), para fins de normalização, porém, nem todo lítio é convertido em carbonato de lítio.

Para chegarmos a resposta sobre a quantidade de Lítio que deve ser estimada, vamos antes tentar entender melhor, como uma bateria de íons de Lítio é carregada para que a eletricidade produzida a partir de Lítio seja aproveitada.

Basicamente, todos os átomos consistem de um núcleo central que é carregado positivamente rodeado por orbitas de elétrons (denominada eletrosfera), que são carregados negativamente. A carga total positiva do núcleo e negativa dos elétrons tende, naturalmente, ao equilíbrio mútuo, de modo que um átomo é, em geral, eletricamente neutro.

A Eletricidade é ocasionada pela mobilidade dos elétrons e pelo consequente desiquilíbrio na quantidade de cargas elétricas o que tal mobilidade eletrônica acarreta. Na verdade, em termos práticos, é necessário que já exista, antecipadamente, um desequilíbrio elétrico entre dois pontos, ou seja, uma diferença de potencial (d.d.p.) que atue como força propulsora, para que os elétrons sejam forçados a movimentação para fora da eletrosfera de um determinado átomo imóvel, se tornando elétrons livres (o que ocorre nos condutores elétricos sólidos) ou, que os próprios átomos eletricamente carregados (íons) se ponham em movimento (denominada condução iônica, que ocorrem em meios materiais em estado gasoso ou líquido).

Os fluxos elétricos descritos acima podem ocorrer de duas maneira:
  • Movimento caótico (aleatório ou desordenado) ocorre ao longo de todo o universo físico onde exista matéria em qualquer estado, desde que a temperatura da matéria esteja acima do valor zero absoluto. Por exemplo, qualquer peça metálica que você possa estar observando neste momento, mesmo que fisicamente ela aparente estar desconectada de qualquer outra peça, ela possuirá uma quantidade enorme de elétrons em movimento dentre de seu corpo material e mesmo alguns elétrons poderão estar saltando para fora ou para dentro do corpo dessa peça.


    Todavia, esse movimente eletrônico natural, inerente a matéria e dependente de sua temperatura é desordenado e tem a propriedade de que a somatória de todos os seus vetores de movimento seja igual a zero. A medida de a temperatura do corpo aumenta, tanto a quantidade, quando a velocidade de movimentos aleatórios dos elétrons (ou dos íons) aumenta também mas, a somatória total dos vetores, continuará sendo zero. Existe uma estreita relação entre esse fenômeno e o conceito que existe no contexto a termodinâmica denominado “entropia”, que está relacionado não apenas à indisponibilidade de energia para realizar trabalho, como também é uma medida da desordem de um sistema. Por exemplo, fundir (ou derreter) um bloco de gelo significa ter-se um sistema altamente estruturado e ordenado das moléculas de água e convertê-lo em água líquida, desordenada, em que as moléculas não têm posições fixas.

Todavia, esse movimento desordenado de cargas elétricas não pode ser chamado de “corrente elétrica” e, dificilmente poderia vir a produzir algum tipo de trabalho do qual possamos nos beneficiar.
  • Movimento ordenado de elétrons, é o que denominamos “corrente elétrica”. Ele existe quando a resultante dos vetores de movimento das cargas elétricas não é zero e de modo que existe uma tendência de movimento síncrono de cargas ocorrendo. A resultante indica que, num dado momento as cargas estão a fluir para uma mesma direção e um mesmo sentido e, mesmo que ocorra variação de velocidade ou mesmo de sentido do movimento, isso afeta, de modo sincronizado, todo o conjunto de cargas que se movimenta.
Então definimos que, corrente elétrica e o movimento ordenado de elétrons, de um ponto para outro ponto, entre os quais haja, necessariamente diferença de potencial elétrico (d.d.p.). É exatamente isso que existe entre os polos de uma bateria, d.d.p., também chamada de tensão elétrica. Quando ligamos um consumidor elétrico (ex., uma lâmpada) aos polos de uma bateria (dois pontos entre os quais há d.d.p.), por meio de fios condutores, estamos formando o que é denominado “circuito elétrico”, que é o caminho por onde flui a corrente elétrica.

No caso de uma bateria, a d.d.p. é contínua, ou seja, tem sempre a mesma polaridade definida (+ e -), de modo que a corrente elétrica fluirá sempre numa mesma direção e mesmo sentido. Exceto pelo fato de que uma bateria pode se descarregar (e, de fato, se descarrega por perder consideravelmente suas cargas elétricas previamente acumuladas), a intensidade da d.d.p. também pode ser considerada praticamente constante, ou seja, o valor da tensão elétrica entre os polos é, teoricamente, constante.

Na tecnologia LCO, por exemplo, que é usada para construir baterias de consumo em eletroeletrônicos, mas não é adequada para baterias de VEs, o eletrodo positivo (catodo) é feito de óxido de lítio e cobalto (LiCoO2), enquanto o eletrodo negativo (anodo) é feito de carbono (grafite). Não obstante as diferenças tecnológicas, que implicam em um jogo de vantagens e desvantagens entre custo, vida útil, performance, segurança, potência específica e energia específica, todas as baterias de íons de Lítio trabalham, em geral, da mesma maneira.

Entre os eletrodos há o separador que, como o nome indica, tem a função de separar os dois eletrodos, e é constituído por uma folha muito fina (cerca de 20μm de espessura uniforme) de plástico (em geral Polipropileno (PP) ou Polietileno (PE)) microperfurada (isolante elétrico, porém poroso), que permite a passagem dos íons Li+ pelos microfuros. Como meio de mobilidade para os íons, tudo é embebido em um gel solvente orgânico que atua como o eletrolito.

Enquanto a bateria é vai sendo carregada, o eletrodo à positivo (eletrodo a base de Lítio) irá perdendo parte de seus átomos de Lítio que, uma vez ionizados (se tornando carregados positivamente Li+) pela ação da força da fonte de corrente contínua empregada no carregamento que lhes toma um elétron, vão migrando para o eletrodo negativo, penetrando e se alojando em meio ao carbono. Vale ressaltar que elétrons não conseguiriam passar sozinhos pelo eletrolito pois, o separador provê uma isolação galvânica efetiva no que concerne ao movimentos de apenas elétrons.

Assim, por conectarmos uma fonte externa de tensão elétrica contínua de valor adequado aos polos da bateria, podemos fazê-la carregar-se, ou seja que ela estabeleça um considerável estoque os átomos de Lítio no seu anodo. Deste modo, iniciamos um processo em que os átomos de Lítio que se movimentam durante operação de carregamento, começam por perder, cada um, um elétron, para o polo positivo da fonte de carregamento, se tornando em Li+ (íon positivo, também denominado cátion, de Lítio) enquanto eles ainda estão no eletrodo base (o eletrodo de catodo, de LiCoO2), e imediatamente passam a se deslocar em direção ao outro eletrodo (o anodo de carbono grafite, ou seja, o anodo), onde eles receberão de volta o elétron que haviam perdido, e se anexarão em meio ao carbono deste eletrodo.

Deste modo o eletrodo de carbono (anodo) vai sendo dopado de Lítio, enquanto que o Lítio, ao penetrar no Carbono, vai reagindo diretamente com o ele, de modo a formar carbetos iônicos, compostos por intercalação de grafite (especificamente LiC6, LiC12 e LiC18). Esse fenômeno ocorre mesmo nas condições normais de pressão e temperatura.

Nenhum outro metal alcalino apresenta essa propriedade além do Lítio e por isso ele apresenta uma tendência maior em formar compostos complexos do que os demais metais alcalinos, mais pesados. Mas vale lembrar que isso só é possível por estar combinado com a propriedade do carbono, de formar compostos complexos por intercalação de grafite, permitindo que os átomos de Li se intercalem, ou seja, sejam inseridos entre as camadas de grafite: esta é a uma das razões da superioridade das baterias de tecnologias de íons de Lítio.

Neste tipo de composto, as camadas de grafite permanecem em grande parte formada por moléculas intactas e o hóspede (os átomos de Li) estão localizados no meio. Quando o hospedeiro (grafite) e o convidado (Li) interagem por transferência de carga, a condutividade elétrica no plano aumenta e o composto  se torna eletricamente carregado negativamente. Este processo é um mecanismo de armazenagem de carga reversível.

O elemento carbono (símbolo C, número atômico 6) faz parte do seleto conjunto de elementos químicos que apresenta a característica de alotropia, fenômeno em que um mesmo elemento químico pode originar substâncias simples diferentes. Assim, o carbono forma tanto a substância grafite e quanto diamante, de forma natural e, ainda os fulerenos de forma artificial (ou natural, com raridade).

O grafite, um alótropos do carbono, é um sólido escuro e pouco duro e, por si só tem uma estrutura em camadas planares (que aparenta uma grade de hexágonos com um átomo em cada vértice). Em cada camada, os átomos de carbono estão dispostos em uma rede hexagonal com separação de 0,142 nm, e a distância entre os planos é 0,335 nm. A condutividade e outras características físicas da grafite, como plano de clivagem se devem ao arranjo dos átomos no material, formando as estruturas em forma de folhas (as camadas planares), que são atraídas entre si por ligações fracas.

Grafite forma compostos de intercalação com alguns metais (e com pequenas moléculas), entre eles o Lítio. Nestes compostos, os átomos de Li ficam como que o “recheio de um sanduíche" entre as camadas do grafite, resultando em um tipo de compostos com estequiometria variável, ou seja, a proporção da composição LiC6X é variável, com a taxa de Li em crescimento ao longo do tempo do processo de carregamento e com a taxa de Li em decrescimento ao longo do tempo do processo de descarga, ou de utilização, da bateria.

Um exemplo importante de um composto de intercalação do grafite é o Lítio, denotado pela fórmula LiC6. Compostos de intercalação de grafite, como o CaC6, sob certas condições de pressão elevada e temperatura relativamente baixas, têm propriedades supercondutores. Também, quanto maior for a uniformidade da orientação das camadas planares de carbono nos grânulos do grafite, mais baixa a resistência elétrica do material resulta e, consequentemente, menor será o aquecimento da bateria ao se se carregar.

O mercado de VEs tem o potencial de fazer crescer a demanda de grafite. Por exemplo, a bateria Li-ion do Nissan Leaf (VE totalmente elétrico) contém cerca de 40 kg de grafite. Prevê-se que a demanda global de grafite irá dobrar entre 2010 e 2020 por causa do atendimento às necessidades da indústria de baterias de íons de Lítio. 

A Nacional De Grafite em M.G., no Brasil, está atualmente desenvolvendo a produção de graus esféricos de grafite, com grânulos redondos, diâmetros finos 25 μm, onde ≥ 99.95% do carbono está fixo, propiciando um material de muito melhor consistência de orientação cristalina do que o grafite amorfo, que deve permitir uma capacidade de descarga mínima de 360 mA.h / g , apropriados para as baterias Li-ion.

Nesta arquitetura, os átomos de Li, penetram no carbono pelo espaço existente entre as camadas planares e vão como que "escorrendo", com facilidade, em direção a proximidade da conexão do terminal negativo para receber de volta o um elétron que haviam perdido e, enquanto a quantidade de carga elétrica acumulada vai crescendo no composto LiC6X, os átomos de Li vão se comprimindo intercalados na estrutura das folhas de carbono. Olhando pelo lado do anodo (de carbono), considerando o limite da capacidade estrutural em realizar a reação como sendo o ponto em que todas as moléculas do composto por intercalamento se tornam LiC6 , relação 1:6, um anodo de “grafite ideal”, com 40 kg de carbono, poderia receber até 3,853 kg de Lítio quando a bateria se encontrar plenamente carregada.


Todavia, na prática, acaba-se ficando aquém dessa marca, sendo que a transferência de carga também é limitada pelas imperfeições do grafite mas, a sonhada perfeição, muito aproximadamente,  poderá ser atingida algum dia, quando se tornar viável a construção de baterias de íon de Lítio com o anodo (ou talvez ambos eletrodos) a base em Grafeno, ou seja, de folhas de carbono da espessura de um único átomo, que corresponde a uma única camada planar, formando moléculas em grade hexagonal perfeita ao longo de toda sua extensão.


Pesquisas para aplicação de grafeno são relativamente recentes e ainda não atingiram a maturidade comercial (mas existem anúncios de  uma 3ª geração de baterias de íon de Lítio) e vários experimentos estão sendo conduzidos atualmente, principalmente combinado grafeno com outras substâncias, dentre elas o Silício (Si). Na verdade os grãos do grafite não constituídos de fragmentos de grafeno empilhados e a força de coesão parece vir do desordenamento existente entre os grãos pois, peças de grafeno individuais, quando empilhadas, em condições ambientes normais, por si só não produzem interação que as mantenha unidas.

Por outro lado, olhando pelo lado do catodo existem limitações pois, obviamente que apenas uma parcela de Lítio, originalmente presente no eletrodo positivo (catodo a base de Lítio), poderá vir a ser removido dele para ser movido para o eletrodo negativo (anodo de carbono). Isto também limita a capacidade de transferência e armazenamento de carga elétrica da bateria e é nesse ponto que reside, boa parte da diferença existente entre parâmetros, comparativamente às cinco tecnologias de catodo a base de Lítio (NCA, NMC, LMO, LTO, LFP) atualmente mais utilizadas em baterias de VEs.

Já, durante o processo de descarga (ou de utilização da bateria para realizar trabalho), uma vez fechado o circuito elétrico que possibilite a circulação de corrente elétrica, os íons de Lítio mover-se-ão de volta, a partir do carbono para o LiCoO2. É no exato instante em que ocorre o destacamento do átomo de Lítio da estrutura entre-camadas de carbono, que ele cede um elétron (tornando em íon Li+ novamente) para poder então, passar a mover-se de volta, novamente via o eletrolito, a sua origem (de volta para o catodo de LiCoO2).

Quanto ao elétron que foi cedido pelo Lítio, este escapará para fora da bateria fluindo através do terminal de anodo, circulando pelo consumidor (também chamado de carga) e, por fim, retornando ao interior da bateria, entrando pelo terminal de catodo e recombinando com um átomo de LI+ (íon de Lítio) que acabou de migar de volta para o material do catodo. A medida que os elétrons vão sendo cedidos e o Li+ vai retornando, a bateria está se descarregando. Também aqui, mais uma vez, essa reação química controlada só é possível pelas mobilidade dos átomos de Lítio ionizados, fluindo pelo meio do gel polímero eletrolítico e passando através dos microfuros do separador.

Os eletrolitos utilizados em baterias de íons Lítio são uma mistura de sal e Lítio e solvente orgânico. Vários solventes orgânicos são misturados para diminuir a viscosidade do eletrolito e aumento da solubilidade dos sais de lítio. Isto aumenta a mobilidade dos íons de Lítio no eletrolito, resultando em maior desempenho de bateria, porém, componentes do eletrolito não devem penetrar nos eletrodos mas, sim, apenas os íons de Lítio. As baterias de Lítio usam gel polímero eletrolítico para evitar vazamento de eletrolito para fora do invólucro laminado da célula. O gel de eletrolito é composto de eletrolito com um precursor de gel agregado. Os materiais abaixo são comumente usados para compor electrolito:

Materiais usados nos sais de Lítio: Hexafluorofosfato de Lítio (LiPF6); Perclorato de Lítio (LiClO4); Hexafluorarseniato de Lítio (LiAsF6).

Solventes orgânicos: Metiletil Carbonato (EMC); Dimetil Carbonato (DMC); Dietil Carbonato (DEC); carbonato de polipropileno (PC); Carbonato de etileno (EC).

Materiais usados para criar o gel eletrolito (para baterias de polímero de Lítio): Óxido polietileno (PEO); Poliacrilonitrila (PAN); Fluoreto de polivinilideno (PVDF); polimetilmetacrilato (PMMA).

Assim, quando utilizamos uma bateria de íons de Lítio, os elétrons fluem pelo circuito, entre os dois polos da bateria, energizando a consumidor (também chamado de carga), por exemplo, o motor elétrico de um VE. Então fica claro que, pela parte do circuito exterior à bateria, circulam elétrons, tanto no processo de recarga quanto de descarga, em sentidos de circulação associados, respectivamente opostos, todavia, pela parte interna a bateria Li-íon, apenas usando os íons de Lítio como “cavalo” é que as cargas elétricas podem se mover e se alojar, seja em um ou em outro eletrodo, de modo que, assim, temos um deslocamento de matéria (o que equivale dizer que a massa dos eletrodos varia, seja durante o uso ou durante a recarga), com o íons de Li ( e não apenas de elétrons) se deslocando de um lado para o outro.

Então voltamos a pergunta do inicio: Quanto de Lítio que uma bateria de Veículo Elétrico (VE) realmente precisa?

Capacidade Teórica de Lítio:

Precisamos agora considerar o quanto o Lítio pode, teoricamente, gerar eletricidade.

A corrente elétrica é medida em ampères (A), que é proporcional ao número de elétrons que fluem através do circuito por segundo:

, onde C Coulomb, 1 C = 6,2415 x1018 elétrons

Quanto maior for a corrente, maior o fluxo do elétrons por segundo e quanto maior o número de átomos de Lítio que deve ser ionizados e perder elétrons por segundo, a partir do estoque de átomos de lítio no anodo da bateria (estocado entre as camadas planares do carbono).

A densidade de carga teórica do metal de Lítio em eletroquímica fundamental é 3,8 A.h / g. Em química,  densidade de carga  refere-se à distribuição de carga sobre o volume de uma partícula, tal como uma molécula, um átomo ou um íon. Portanto, um íon de Lítio irá transportar uma maior densidade de carga do que um íon de Sódio (Na), devido ao íon de lítio possuir um raio atômico menor, mesmo que o Na tenha mais elétrons (11 e) do que o Li (3 e). Na verdade, ambos costumam ceder apenas 1 elétron mas, o Li o faz em um nível de energia muito maior, pelo fato do elétron do Li estar mais próximo do núcleo do átomo e também por causa da relação 1/3 ser maior do que a relação 1/11.

Isto significa que, se tomamos 1 g de metal de Lítio, que ora se encontraria no anodo e, supondo que eu possa convertê-la 100% em íons de Lítio e, em seguida, enviar todos os elétrons liberados pelo Lítio através do circuito elétrico para fazer o trabalho (acionando um VE), teoricamente, essa 1 g de Lítio poderia fornecer 3,8 A de corrente elétrica durante 1 hora. Ao final deste tempo a carga da bateria se esgotaria pois, todo o Lítio (1 g) teria sido convertido em íons e teria migrado de volta para o catodo.

Se o metal é Lítio em uma célula de bateria Li-íon desenvolve uma tensão nominal de 3,6 V entre o eletrodo base de Lítio (catodo) e do anodo, podemos dizer que, a energia entregue por que 1 g de metal de Lítio seria 3,8 A.h multiplicado por 3,6 V ou seja, 13,68 W.h.

Portanto, a partir de uma perspectiva puramente teórica, de cada 1 kW.h de energia, a unidade básica de energia, consideramos que, para armazenamento da bateria de um VE, exigirá 1000 dividido por 13,68 = 73 g de metal de lítio. Isto equivale a 389 g de carbonato de Lítio (Li2CO3).

O número teórico de 385 g de carbonato de lítio por kW.h de capacidade da bateria é substancialmente menor do que o número de orientação de mundo real que demos na primeira parte desta dissertação, de 1,4 kg de Li2CO3 por kW.h.

Por que há essa diferença e por que as baterias de Lítio reais exigirem muito mais Lítio (ou Carbonato de Lítio) do que a quantidade teórica?

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