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sábado, 4 de agosto de 2012

A Eletroquímica do Lítio e sua Aplicação em Baterias de VEs (Parte 3/5)

Capacidade Teórica Versus Realidade (ou ... por que a teoria na prática é outra?):

Para melhor compreender este artigo técnico, talvez requeira olhar para as partes anteriores. Eis aqui os links: Parte1, Parte 2

A primeira coisa a considerar é que os números teóricos anteriormente apresentados assumem que o metal de Lítio possa ser convertidos com 100% de eficiência em íons e elétrons livres, em uma reação química usando eletrodos fisicamente reais, eletrolitos e os demais componentes de uma bateria real. Isso é um engano!

No mundo físico, 100% de eficiência nunca pode ser alcançado e, portanto, uma bateria nunca irá desempenhar 100% da capacidade teórica dos seus materiais ativos. De fato, a capacidade teórica de uma célula só se aplica para o caso de “corrente zero”. Assim que a corrente passa a ser demandada a partir de uma célula, ela perde "energia livre" (ΔG) e a sua capacidade real cai.

Pela equação fundamental:                

Onde:    ΔG   =   A variação da energia livre de Gibbs;
                n   =   O número de elétrons por mol da substância;
               F   =   A Constante de Faraday (Coulombs por mol);
              E0  =   A d.d.p. (diferença de potencial) entre os eletrodos da reação (em aberto).

Esta pequena equação é o elo fundamental entre a eletroquímica e a termodinâmica. Ela estabelece uma relação entre a diferença de potencial elétrico gerada na célula e a diferença de potencial químico entre produtos e reagentes, por unidade de reação. A equação significa que a quantidade de energia ΔG que pode ser entregue por uma célula galvânica é igual a d.d.p. (Força Eletro Motriz) de circuito aberto da célula de Lítio (E0) multiplicado pela carga entregue (n.F)o sinal é negativo para mostrar que as células liberam essa energia e assim terminam com menos energia do que quando descarregado. é a tensão da célula em circuito aberto, ou seja, com zero de corrente, que automaticamente cai, logo que a bateria é ligada para alimentar um consumidor (carga).

Fora isso, um grande número de outros fatores intervem para reduzir significativamente a capacidade teórica dos materiais ativos em uma bateria, de modo que para as aplicações exigentes de condução de Veículos Elétricos (VEs), as baterias estão com eficiência entre 10% e 25%, para entregar a energia puramente teórica que elas contêm.

Isto significa que uma bateria de verdade irá precisar de cerca de 4 a 10 vezes mais material ativo (Lítio) por kW.h do que o mínimo teórico anteriormente calculado (ver Parte 2).

Se olharmos para a energia específica teórica de uma bateria Li-íon, os números amplamente citados são entre 400 e 450 W.h / kg. Todavia, a energia específica real conseguida está entre 70 e 120 W.h / kg. Baterias íons de Lítio práticas, portanto, estão usando, pelo menos, umas quatro vezes mais Lítio por kW.h do que a quantidade "teórica".

Os principais fatores que afetam tal capacidade são:
  • Taxa de descarga ou de entrega de potência;
  • Material do anodo;
  • Material do catodo;
  • Eletrolito;
  • Perda de capacidade relacionada ao ciclo;
  • A velocidade da reação.

Além disso, em uma bateria carregada e pronta para realizar trabalho, apenas o Lítio que ora estiver armazenado no anodo fornece energia para a carga, mas Lítio é usado também no eletrolito, bem como no catodo da bateria. Assim, vai ficando patente a necessidade de alguma quantidade de Lítio extra por kW.h, para além da quantidade teórica de material ativo que compõe o kW.h de energia armazenada. As baterias são um compromisso entre inúmeras variáveis.

Taxa de Descarga  (Taxa C):

Nem todos os fabricantes de baterias determinam a capacidade de seus produtos pelo mesmo método. Tais fabricantes tomam uma dada bateria cheia e a fazem descarregar em 3, 5, 7, 10 ou 20 hs. Variando-se o consumo, ou seja, a corrente elétrica que a carga (ou consumidor) demanda, consegue-se variar o tempo que levará para descarregar. Com o resultado deste teste determina-se, então, a capacidade, seja em kWatt.hora, ou ainda em Ampere.hora para aquela bateria.

Por exemplo: Se a uma bateria plenamente carregada mantém a sua capacidade de alimentar uma carga ao longo de 20 horas para uma corrente de alimentação de 2 Ampères, então a avaliação da capacidade seria rotulada em 2 x 20 = 40 Amp-hora.

No entanto, o problema é que esta relação não é linear pois, quanto mais rápido se descargar uma bateria, tanto menor será a sua capacidade efetiva. Se o método de avaliação da mesma bateria usada acima fosse feito feito para uma corrente de carga de 4 Ampères (o dobro de 2), de fato, a mesma carga completa da bateria não duraria 10 horas (metade de 20) mas, com toda certeza, duraria algo menos, o que faria resultar numa capacidade menor. Assim, a capacidade não é uma constante.

A verdade é que a real capacidade de uma dada bateria não se mantém constante ao longo da variação das Taxas de Descarga (isto é, quando se emprega taxas de descarga diferentes no método de avaliação da capacidade de uma mesma bateria). 

Quando falamos sobre a capacidade de uma bateria (Ampere-hora ou kilowatt-hora) esta é uma figura nominal definida para uma taxa de descarga especifica e, em geral, espertamente adotada para ser relativamente baixa: de C/20, por exemplo, o que significa que a avaliação foi feita considerando 20 horas para descarregar a bateria, enquanto que, na prática de uma dada aplicação (como alimentar o sistema de tração da motocicleta elétrica, por exemplo), poderá acontecer uma situação normal que a faça ela descarregar em apenas 1 h. 

Então fique esperto você também: quanto mais lentamente uma bateria for descarregada, mais energia, no total, ela fornece, mas, ela está fornecendo uma quantidade relativamente pequena de energia por unidade de tempo, ou seja, a sua entrega de potência é baixa.


Inexoravelmente, quando uma bateria é descarregada rapidamente, a uma taxa elevada de descarga, a sua capacidade total de energia nominal cai. Em outras palavras, ela pode fornecer energia elevada, mas durante um período curto de tempo, e fornece uma energia total menor do que se fosse descarregada lentamente. Então, sempre ao depararmos com a informação capacidade de uma bateria, seja em Ampere-hora ou kilowatt-hora, precisamos perguntar: Para qual Taxa de Descarga isso foi avaliado?

As taxas de descarga são dadas no formato:

Exemplos:

P/ descarga em 3 hs => C/3
p/ descarga em 20 minutos = 1/3 hs => C3

A taxa de descarga padrão geralmente utilizada para avaliar o desempenho de uma bateria VE puro é C/3, o que significa que na taxa de descarga "média" esperada para um VE puro, a bateria irá durar 3 horas.


Portanto, por exemplo, para uma bateria de 32 kW.h, esperada para entregar a faixa média de 3,125 milhas por kW.h, ou 100 milhas no total, sobre as 3 horas, o que equivale a uma velocidade média de 33,3 mph (milha por hora), com a bateria entregando a potência de cerca de 10 kW ao longo desse período, variando a velocidade, temos dois possíveis cenários:
  • Se o carro vai mais rápido do que as 33,3 mph, a capacidade da bateria cairá com o aumento da entrega de potência e o alcance vai ficar abaixo das 100 milhas esperadas;

  • Inversamente, se o carro vai mais lentamente do que 33,3 mph, ele poderá ao final ir mais longe do que 100 milhas, mas, obviamente, levará mais tempo para fazer isso.
Ora, isso já era algo conhecido desde sempre pelos motoristas que usaram veículos com armazenagem de energia em combustível líquido. Quando se tem pouco combustível, busca-se andar mais devagar (modo econômico), a fim de prolongar o alcance e poder chegar aonde se precisava chegar. Eu mesmo já fiz isso, muitas vezes pois, eu sei que efetivamente funciona.

O problema é exacerbado quando o tamanho da bateria torna-se menor (como ocorre, drasticamente, no caso dos carros híbridos). A potência necessária para conduzir o veículo em qualquer velocidade continua a ser substancialmente a mesmo e, se a bateria é menor, a taxa relativa em que a bateria está a ser descarregada aumenta. Portanto, sua capacidade efetiva cairá ainda mais devido ao aumento da taxa de descarga.

Assim, para um veículo híbrido, com uma bateria de apenas 1,5 kW.h nominal, nem mesmo um alcance de até 5 milhas pode ser conseguido apenas com a bateria sozinha, porque a capacidade da bateria é muito pequena comparado com a demanda de energia necessária para conduzir o veículo: uma demanda de 10 kW (condução a 30 mph) é uma taxa de descarga de 10 kW / 1,5 kW.h = 6,67, ou seja, cerca de C7 o que significa que a bateria descarrega em 1/7 de uma hora ou, melhor dizendo, 9 minutos.

Assim, a 30 mph seria de esperar que uma faixa de 4 - 5 milhas. O problema é que a capacidade nominal de 1,5 kW.h aplica-se a C/20 e não a C7. C7 é uma taxa de descarga 21 vezes mais rápido que a taxa de descarga C/3 (padrão para avaliação de uma bateria de VE puro, que é muito maior, ex. de 32 kW.h) e, 140 vezes mais rápida do que C/20.

Assim, a capacidade nominal de 1,5 kWh cai ainda mais sob esta maior taxa de descarga e o veículo fornece apenas 1 quilômetro de alcance, e não 4 ou 5 como alguns poderiam esperar.

O Diagrama de Ragone:

Estas dinâmicas dependentes da Taxa de Descarga podem ser ilustradas com um diagrama conhecido como a diagrama de Ragone, que é utilizado para mostrar como a capacidade total de energia de uma bateria declina, tanto com o aumento da sua taxa de descarga, quanto com o aumento da potência entregue.

O exemplo de gráfico a seguir é para uma bateria de tecnologia de catodo em Fosfato de Ferro Lítio (LFP) - LiFePO4 (revestido de carbono), utilizando um material de fosfato em quatro diferentes densidades.



Por conseguinte, os valores geralmente indicados para a capacidade do material de LiFePO4 de 160 mA.h / g , são para taxas de descarga baixas, de 0,1C ou menos, assim, este é um número teórico. Olhando (no diagrama acima) para a taxa de descarga C/3 (0,33 C), que pode ocorrer em uma bateria VE puro de grande porte, a capacidade cai para algo mais realista: apenas cerca de 130 mA.h / g.


Para fazermos um exercício de avaliação, vamos dar uma bateria de 16 kW.h para um PHEV (como é o caso do Chevy Volt) e assumir uma velocidade máxima em “modo VE” de 60 mph e ainda assumir com otimismo que nesta faixa de velocidade um rendimento de 2,19 milhas por kW.h é obtida, ou seja, 35 milhas de alcance nominal até a descarga completa.

Deste modo, a descarga é feita em 35 minutos, ou seja, a uma taxa de 60mph/35mi , que corresponde a aproximadamente 1,7C.

Olhando para o gráfico encontramos que a capacidade específica diminui para algo entre 95 -110 mA.h / g. Vamos considerar a média, que é 102,5 mA.h / g: se 160 é o valor teórico, então 102,5 corresponde a 64% do valor teórico. Portanto, a capacidade disponível seria apenas 16 kW.h x 0,64 = 10,25 kW.h. Nosso cálculo baseado apenas no gráfico se aproxima bem do valor declarado pelo fabricante, que é de 10,4 kW.h utilizável.

Assim sendo, a bateria descarregaria após ter rodado apenas 22,4 milhas (e não 35 milhas, como previa) e teria se passado apenas 22,4 minutos até o fim da carga (e não 35 minutos) nesta taxa de descarga.

(Em uma apresentação a Volkswagen assumiu uma exigência de energia média para um Golf VE classe de 320 W.h / milha e energia necessária de 20 kW.h para atingir 60 milhas de alcance, com uma bateria completa 30 kW.h a uma velocidade "média". Portanto, o nosso exemplo teórico acima foi bastante otimista).

O gráfico de Ragone reflete o fato de que, quando o consumo de energia em uma bateria aumenta, a tensão cai, análoga à pressão em um tanque de água que cai mais rapidamente se a válvula está totalmente aberta. À medida que a tensão cai, e a quantidade de carga armazenada também cai enquanto a bateria se vai sendo descarregada, por depender de ambos os fatores, a energia armazenada cai também, exponencialmente.

Polarização:

A queda na capacidade acima apresentada, é devido a um fenômeno que ocorre com os elétrodos de todas as baterias conhecido como polarização ou de sobretensão. Estas sobretensões ocorrem pois as reações nos eletrodos não ocorrem perfeitamente numa bateria real ocasionando quedas de tensão devido ao surgimento de uma resistência interna à bateria que surgem em decorrência da cinética das reações químicas. Tal queda de tensão é debitada da tensão de circuito aberto nominal e faz reduzir a tensão de funcionamento da bateria – isto é, a densidade de energia cai e as razões disso são três:

A Polarização Ativa aciona a reação eletroquímica na superfície dos elétrodos (isto é, Li → Li e- no anodo e Li e- → Li no catodo): estes processos, em si só, consomem energia (a energia de ativação das reações químicas, o coeficiente de atividade iônica, etc). Em outras palavras, os átomos de Lítio no anodo não pode ionizar sem um custo mas, consomem parte energia armazenada na bateria para o fazer.

A Polarização de Concentração é um outro efeito devido às diferenças na concentração dos reagentes nas superfícies do eletrodo que interferem com a difusão / migração dos íons. Quanto mais elevada a taxa de descarga, mais rápida é a reação química nos produtos da bateria é exigido e existe menos tempo para os reagentes se combinarem: um gradiente de concentração mais íngreme surge definindo uma maior resistência interna, ou seja maior perda de energia.

A queda de tensão I.Rint ou polarização de resistência interna (Rint) é causada pela passagem da corrente que é produzida pela bateria pela resistência interna das suas próprias células. Isto provoca uma queda de tensão (queda I.Rint) durante a operação que reflete em perda de energia na forma de calor, que dissipado no corpo da própria bateria. Quando falamos em termos ideais costumamos desprezar (considerar igual a zero) a  Rint de uma dada fonte de energia elétrica (um gerador ou uma bateria) mas, na pratica, infelizmente, todas as fontes a tem e ela é alvo de preocupação, quando trata-se da questão da máxima transferência de potência, ou seja, máxima eficiência energética. No diagrama abaixo, considerou-se uma Rint = 0,8 Ohms, apenas como um exemplo, para demonstrar o efeito da perda que ocorre na resistência interna da bateria.

Neste exemplo exacerbado, quase 45% da energia é dissipada na resistência interna da própria bateria, em forma de calor.

As Polarizações e a queda de I.Rint serão desprezíveis apenas se a corrente de descarga for muito baixa.  Com correntes menores, principalmente a  parcela I.Rint se torna proporcionalmente menor e a célula pode, então, funcionar com tensão mais próxima da tensão de circuito aberto e entregar a maioria da energia armazenada teoricamente. Já, em taxas de descarga mais realistas, estes se tornam fatores importantes e provocam a alta taxa de perda de capacidade descrita.

Estes efeitos de polarização causam perdas nos eletrodos que consomem parte da energia e a dissipam na forma de calor. Portanto, nem toda a energia teoricamente disponíveis na bateria será convertida em energia útil.

Apesar de considerar a queda de I.Rint, deve também ser lembrado que as baterias LiFePO4 operam em voltagem mais baixa do que baterias LiMnO2. A tensão em aberto cai a partir de 3,6 V para 3,3 V ou mesmo 3,2 V. Isto aumenta a quantidade teórica de Lítio necessária por kW.h para este modelo de bateria, a partir de 73 g (conforme cálculo demonstrado no final da PARTE 2 deste artigo) para 80 g ou 82 g (cerca de 436 g de carbonato de Lítio) e da quantidade real de pelo menos quatro vezes mais do que isso (ou seja 1,74 kg de Carbonato de Lítio), estimado apenas para o que deve ser envolvido na reação, íons potencialmente migrados para o anodo durante o carregamento.

Condutividade do Eletrolito  Orgânico:

Um eletrolito que contenha H2O, simplesmente não poderia ser usado em conjunto com a tecnologia de íons de Lítio, uma vez que os íons Li+ iriam, naturalmente, reagir com o hidrogênio (H) contido nele para formar hidróxido de Lítio. Assim, um eletrolito complexo orgânico de LiPF6 (Hexafluorofosfato de Lítio) dissolvido em um solvente orgânico é o mais utilizado. Isto tem condutividade de 10 a 100 vezes menor do que os eletrolitos aquosos como os utilizados em baterias de tecnologia convencional como NiMH, ZnAr ou PBA.

Por conseguinte, em função disso, a resistência interna (Rint) da bateria de Li-íon tende a se tornar, relativamente, ainda mais elevada, em comparação com as das tecnologias concorrentes e isso, obviamente, leva a ainda maiores preocupações com perdas de energia, por aumentar a queda de tenção I.Rint, ao mesmo tempo em que a energia desperdiçada se transforma em indesejável calor nesta Rint da bateria. Assim, uma vez mais a "densidade de energia teórica" do par de metal de Lítio, por si só, 3,6 V x 3800 mAh / g = 13.680 Wh / kg, encontra motivos para ser reduzida.

Um certo número de pacotes de baterias de íons de lítio concebidos para utilização em VEs utilizam arrefecimento líquido para dissipar o calor gerado. Isto é incomum para qualquer uma das baterias química aquosa tradicionais, para as quais o ar de arrefecimento é suficiente. Esta geração de calor interno maior é indicativo da maior resistência interna e das consequentes perdas de energia mais elevadas, que se traduz em densidade de energia eficaz reduzida em relação ao que teoricamente poderia ser disponível.

Assim, vão se apresentando uma série de fatores: Polarização ativa, polarização de concentração, baixa condutividade do eletrolito, queda I.Rint, todos apontando para aumento das perdas de energia nas baterias Li-íon e que acarretam, por um lado, para a necessidade de um sobredimensionamento da quantidade efetiva de Lítio a ser empregada e, por outro lado, a possível necessidade de um sistema de arrefecimento para corrigir a indesejada elevação do aquecimento da bateria.

Então, vamos precisar de ainda mais Lítio (carbonato de Lítio) para tentar compensar as perdas e, para estimá-lo, prosseguiremos o este estudo na próxima postagem.

Nota Sobre a relação entre massa de Lítio e massa de Carbonato de Lítio:


Massa atômica do Li = 6,941 u.m.a.
Massa atômica do C = 12,0107 u.m.a.
Massa atômica do O = 15,9994 u.m.a.
Massa molecular do Carbonato de Lítio: Li2CO3 = (2 . 6,941) + (1 . 12,0107) + (3 . 15,9994) = 73,891 (u.m.a. => unidade de massa atômica)

Assim, precisamos de 73,891 / (2 . 6,941) = 5,323 vezes em massa de Li2CO3 , a partir da massa de metal de Lítio que desejamos ter. Para conferir estes cálculos, existe uma Tabela Periódica de Elementos Químicos completa, na PARTE 1 desta postagem.

Outros Fatores Relativos ao Eletrolito:

Além dos processos dos eletrodos físicos que descrevemos anteriormente, o potencial de trabalho de uma célula de íon de Lítio é também é afetada pelos processos da reação química no eletrolito.

O quanto a tensão de uma célula (ou da bateria) cai devido a uma corrente que é demandada, pode ser previsto pela famosa equação de Nernst, cuja derivação não vamos apresentar aqui. Os estados de equações que o potencial de trabalho efetivo de uma célula é reduzido por um fator derivado da extensão da reação ou em que medida ela se procedeu e a atividade dos reagentes.

O fato é que quanto mais a reação se estende, mais ainda a tensão irá cair. Interrelacionado com isto está a atividade dos reagentes. Simplesmente porque os íons Li + passaram do anodo para o eletrolito, isso não significa que todos eles vão se mover para o cátodo para se recombinar. Em uma solução concentrada, os íons tendem a interferir uns com os outros e reduzir a sua atividade global, assim, a reação é abrandada.

Isto é exacerbado pelo Número de Transporte baixo para os íons de Lítio (assunto que trataremos também na próxima postagem), o que significa que eles tendem a se acumular, no eletrolito, um pouco mais perto do anodo causando um aumento da interferência uns sobre outros e do aumento da concentração de íons de carga oposta de PF6, contidos no eletrolito complexo orgânico de LiPF6.

É por isso que vários solventes orgânicos são misturados, não apenas para buscar diminuir a viscosidade do eletrolito e para aumentar da solubilidade dos sais de lítio mas, para fazer aumentar a mobilidade dos íons de Lítio no eletrolito, resultando em maior desempenho da bateria.

Na figura ao lado, o eletrolito LiPF6 comumente empregado para baterias de íons de Lítio LiMn2O4 (LMO) e LiFePO4 (LFP), produzido pela MTI Corporation, em um recipiente de aço inoxidável de segurança contendo 1 kg (US$ 499 e em queda). Devido às propriedades químicas do LiPF6, ele deve ser operado  no vácuo ou gás inerte seco para evitar a umidade.

Hasta la vista, baby!

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