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quinta-feira, 9 de agosto de 2012

A Eletroquímica do Lítio e sua Aplicação em Baterias de VEs (Parte 4/5)

Ligação para as partes anteriores:  Parte 1  -  Parte 2  -  Parte 3

Número de Transporte (Número Transferência ou Coeficiente de Transferência):

Recapitulando, a operação da bateria Li-íon, previamente carregada, é frequentemente descrita como segue: os átomos de Li no ânodo se dissociam em íons Li+ e elétrons. Os íons Li+ migram através do eletrolito para o catodo onde vão se recombinar com os elétrons que passavam através do circuito externo que alimenta a carga (o sistema de tração, inversor e motor do Veículo Elétrico – VE).

No entanto íons Li + não são as únicas espécies a migrar e se difundir através da célula voltaica enquanto ela está a fornecer energia para a carga. O sal de eletrolito é geralmente LiPF6, que fornece a condutividade elétrica necessária entre o anodo e o catodo. O sal está presente na solução, como íons Li+ e PF6- .

Quando os cátions Li+ se movimentam na solução do eletrolito migrando do anodo para o catodo, também os ânions PF6- da solução buscarão migrar na direção oposta, em direção ao anodo. Por conseguinte, a corrente total dentro da bateria é carregada por ambos os íons, Li+ e PF6- , e não apenas Li+.

No entanto, apenas a parte da corrente que é transportada pelos cations Li+ efetua o trabalho útil (isto é, os elétrons associados a esses íons Li+ efetivamente sairão para o circuito externo). A proporção da corrente que é transportada por um íon em particular, chama-se o Número de Transporte para aquele íon.

O número de transporte para Li+ numa célula Li-íon típica usando um sal de eletrolito LiPF6 está entre 0,35 e 0,4. Isto significa que apenas 40% da corrente total dentro da bateria é a partir dos íons de lítio e 60% é a partir do ânions PF6.

Em uma “bateria ideal”, o número do transporte do Li+ deveria ser 1. Quando não é, isso significa que os iões Li+ irão se recolher perto do anodo e aumentar a concentração de íons Li+ no eletrolito no "compartimento do anodo", perto do anodo.

Em contrapartida, mais íons Li+ irão deixar o eletrolito, o "compartimento catódico" e migrarão para o “compartimento anódico”, diminuindo aqueles que, efetivamente, irão entrar no catodo.

Isto é como um paradoxo, que estabelece um gradiente de concentração adverso no eletrolito, com maior [Li +] perto do anodo do que perto do catodo causando polarização de concentração da mesma maneira como uma célula de concentração que, em seguida, absorve parte da energia da bateria e reduz a sua capacidade. Em outras palavras, uma contra tensão é estabelecida, a qual se opõe a tensão direta da bateria.

Com o Número de Transporte para os cations de Lítio, tc = 0,4, n íons de lítio provenientes do anodo entrarão no compartimento do anodo, mas apenas n.tc irão deixá-lo e entrar no compartimento do catodo, deixando uma concentração acumulada de n.(1 - tc) ou seja, de 0,6.n perto do anodo.

Em contrapartida, n íons de Lítio deixam o compartimento do catodo e são descarregados como átomos de Lítio no cátodo, mas apenas n.tc entrarão no compartimento do cátodo, conduzindo a um défice de concentração de n.(1 - tc) ou 0,6.n.

Assim, um gradiente de concentração é estabelecido de íons de Lítio em excesso perto do ânodo e um número reduzido perto do cátodo. Isto define o que é conhecido como uma célula de concentração, mas caracterizado por uma f.e.m. de sentido oposto ao desejado da tensão da bateria.

Quanto menor o Número de Transporte considerado para o Li+, maior será o gradiente de concentração adverso que ocorre. A explicação para esta contribuição diferenciada ao transporte da corrente na solução, está relacionada à diferença de velocidade de deslocamento dos íons, sob a ação do campo elétrico, pois, nas mesmas condições, quanto menor o raio (ou volume) do íon, tanto menor a resistência de viscosidade oferecida pelo solvente e tanto maior a sua velocidade.

O número de transporte de um íon é proporcional a sua mobilidade iônica. Entretanto, o seu valor depende também da mobilidade do seu co-íon.

Só quando número do transporte atinge 1 é que um gradiente de concentração adverso é evitada, mas isto não pode ser conseguido na prática. De fato, prevê-se que o número de transporte do Li+ em baterias de polímero de lítio metálico possa ser, geralmente, ainda menor do que 0,4, devido à fraca condutividade do polímero eletrolito.

Anodo de Carbono:

O material do anodo utilizado na maioria das baterias Li-íon é o grafite com átomos de Lítio armazenados dentro da matriz de carbono. Diagramas comuns que ilustram o funcionamento da bateria de íon de Lítio mostram camadas puras planas de hexágonos de grafite com átomos de lítio suavemente intercalados de ambos os lados paralelamente e entre as camadas. Entretanto, na realidade grafite é constituído de grão compactados, desordenados entre si. Esta imperfeição cria inevitável resistência ao transporte dos átomos de íons de Lítio .

Quando grafites altamente ordenados (grafites melhorados) são utilizados no ânodo para minimizar a resistência, ainda assim o Lítio não flui para dentro e para fora, do anodo, sem qualquer alteração ao potencial entre o anodo e o catodo. Em vez disso planaltos tensão são formados nas transições. Isto significa que, quando a bateria esta sendo descarregada, ocorrem no interior do anodo regiões onde existe variação desde totalmente perfeitamente intercalados LiC6 para até um mínimo de LiC18 e abaixo, a tensão sob carga de uma célula de bateria pode cair em até 0,3V. Em outras palavras, a densidade de energia é perdida. 

A representação da formação do LiC6 mostrada ao lado é apenas ilustrativa pois, como o Lítio é inserido entre duas camadas de segmento de grafeno (que é o que temos em meio ao grafite), um átomo de Li se ligará a alguns átomos de C pertencentes a primeira das camada de grafeno adjacente e, se ligará também, a mais outros átomos de C, pertencentes a outra camada de grafeno adjacente, de modo que a soma de dos átomos de C em ambas as camadas perfaz o total da reação com um átomo de Li. A conformação geométrica das ligações entre os átomos de Li e os átomos de C, irá mudando, a medida que a concentração de Li ao longo do elemento anódico varie, aumentando (durante carregamento)  ou diminuindo (durante descarregamento).

Com a tecnologia atual, o desempenho de uma bateria de iões de lítio é limitado de duas formas:
  • A sua capacidade de energia que é limitada pela densidade de carga, ou seja, pela quantidade de íons de Lítio podem ser acomodados, tanto na estrutura do anodo quanto do catodo;
  • A taxa de carga da bateria, que determina tanto a velocidade com a que ela pode ser recarregada quanto descarregada, que é limitado por um outro fator: as tempos necessário às reações e ao transporte, sou seja, a velocidade com que os iões de lítio podem fazer o seu movimentação através do electrólito do catodo para o anodo e vice versa.
Perda Capacidade Irreversível:

Quando a bateria é carregada e descarregada pela primeira vez, as camadas de passivação se formam sobre as superfícies dos eletrodos, a medida que eletrolito reage com os eletrodos. Estas camadas de passivação (SEI - Solid Electrolyte Interphase) contêm Lítio que já não é eletroquimicamente ativo, ou seja, está ligado na bateria e não pode mais fornecer energia útil. Isso representa uma perda de capacidade permanente quando a bateria é usada pela primeira vez - assim uma capacidade extra terá de ser prevista na construído em baterias para VEs durante a fabricação, exigindo mais de Lítio, para a bateria para atender a sua especificação nominal real.

Capacidade irreversível no ânodo pode variar entre 50 e 200 mAh / g, ou entre cerca de 1/6 até 1/2 do Lítio no ânodo (teórico: 372 mAh / g) torna-se permanentemente ligado e inutilizável. Pode se concluir, por conseguinte, que a bateria tem de ser fabricada com pelo menos da ordem de 20% de Lítio em excesso e material anódico sobre dimensionado para compensar esta perda inicial. Existem alguns materiais de carbono rígidos que oferecem uma capacidade teórica ainda maior de mais de 500 mAh / g até mesmo 1000 mAh / g, mas eles exibem uma perda irreversível da capacidade maior, de mais de 200 mAh / g.

Em geral, para se obter alta potência, menor tamanho de partículas de carbono é necessária, mas isso tende a aumentar a perda capacidade de irreversível. Em outras palavras, as partículas menores de carbono significa que mais átomos de lítio podem ser intercalados, porque há mais espaços para o Lítio ocupar, maior energia e mais íons de Lítio mais sendo formados por segundo, podem ser alcançados. No entanto, com espaços menores mais Lítio irão ficar permanentemente ligados na matriz de carbono e a perda irreversível de capacidade é maior. Em suma, tudo é um compromisso.

Delitização” do Catodo:

Perda de capacidade irreversível também ocorre no catodo. Baterias de Li-íon são fabricadas no estado inicial "descarregadas", ou seja, sem Lítio no anodo de carbono e catodo de óxido de LiMnO2 ou LiFePO4 totalmente Litiado. Quando a bateria é carregada, nem todo o Lítio no catodo irá migrar para o anodo, mas alguns deverão permanecer permanentemente ligada ao catodo.

Melhoraria das Baterias Li-íon Através da Nanotecnologia:

Desde a introdução da bateria de íons de Lítio em 1991, a corrida em pleno andamento foi para melhorar continuamente a capacidade da bateria. Agora, com 48 tecnologia de bateria e projetos de VEs compartilhando algo em torno de US$ 2,4 bilhões do “American Recovery and Reinvestment Act”, do “Recovery Grant Act1”, de 2009, o desenvolvimento e a produção desta fonte de energia com elevado potencial está se movendo a todo vapor e a visibilidade das baterias Li-íon é maior do que nunca.

Óxido de Lítio Níquel Manganês e Cobalto (NMC - LiNiMnCoO2) e Fosfato de Ferro Lítio (LFP – LiFePO4) são catodos comuns sendo empregados hoje em dia. Enquanto a bateria NMC passou a dominar as aplicações em produtos eletrônicos de consumo, a bateria de Fosfato de Ferro Lítio (LFP) continua a ganhar a atenção devido à sua maior segurança e vantagens ambientais em comparação com as demais alternativas. Outra vantagem importante é o ciclo de vida útil mais longa fornecido a partir da bateria LFP.

A bateria LFP faz um bom jogo para aplicações em PHEV (carros híbridos) sem ser mais dispendiosa do que as baterias com outros materiais. As células de bateria LFP são as de tensão relativamente mais baixa, assim como os níveis de densidade de energia, comparativamente do que outras baterias Li-íon, mas sua lenta taxa de perda de capacidade ajuda baterias LFP manter um nível maior densidade de energia do que outras baterias Li-íon, após um ano de uso.

Os desafios iniciais com da LFP em torno carga limitada e taxas de descarga foram aliviadas por técnicas de fabricação aprimorados. Isso porque cada tamanho partícula de cada material individual e a consistência de dispersão pode resultar em diferentes taxas de condutividade, a vida da bateria, e tempo de recarga. Mas, o que o tamanho tem a ver com isso?

Aplicando os princípios da nanotecnologia para o processo de desenvolvimento de revestimento para ambos, anodos e catodos, provou-se produzir uma bateria melhor desempenho. No nível mais básico, os íons de Lítio penetram no anodo de grafite com mais facilidade e mais rápido. A moagem do material do anodo e do catodo para um menor tamanho de partícula ajuda a suportar melhor condutividade, maior tempo de carga, recarga mais rápido, e eficiência global melhorada.

Até pouco tempo os processos de produção de nanotecnologia permitia que os fabricantes de baterias Li-íon trabalhar com meios de moagem tão pequenas quanto 90 μm (como um ponto de referência, um fio de cabelo humano típico é de 10 μm de largura, ver foto a). Esta área superficial aumentada de partículas moídas não só conduz a tempos de produção mais rápido, mas a um revestimento mais homogêneo e consistente para uso nas baterias. No entanto, com as melhorias desenvolvidas por meio da nanotecnologia, atualmente já é possível a utilização, em escala, de pó de grãos ainda menores de grafite (~ μ1 m, ver foto b) resultando num aumento dramático no rendimento na produção de grafeno de alta pureza (mesmo rendimento e pureza que poderia se obter com emprego de pó de diamante de grãos do mesmo diâmetro, ver foto c).

Dispersões consistentes desempenham um papel especialmente importante no anodo e no catodo revestimentos. As partículas devem permanecer suaves e livre de aglomerados ou agrupamentos. Bolhas de ar dentro da mistura micronizada também podem afetar a condutividade dos revestimentos e, em última análise, o desempenho global de uma bateria Li-íon.

Antes e durante o processo de moagem, as partículas de Lítio e de grafite requerem atenção cuidadosa para assegurar que não ocorre a contaminação com as misturas de revestimento. O equipamento de metal de moagem pode desprender e partículas de metal que conduzem à contaminação acidental e afetar a qualidade final dos revestimentos. Hoje as ferramentas de moagem e de mistura são de cerâmica e de poliuretano, que pode impedir a contaminação e assegurar que o desempenho dos revestimentos não seja comprometido.

Com o financiamento disponibilizado pela Lei de Recuperação do governo, fabricantes de baterias de íons de Lítio têm a oportunidade de poder explorar novos tipos de equipamentos, materiais e processos. Novas fontes OEM usando moagem e dispersão de nanotecnologias permitirá aos fabricantes de baterias Li-íon desenvolver um elemento de anodo mais eficiente, assim como de revestimento catódico, proporcionando uma base forte para a nova onda de tecnologia das baterias.

A Última Novidade Tecnológica Importante:

No Estado da Arte em baterias de íon de Lítio há um anodo de grafite, de óxido de metal, e um eletrólito contendo um sal de lítio. Na descarga, o lítio é forçado a sair do ânodo (+) e se deslocar para o catodo (-). Durante o carregamento ocorre o inverso. Em essência, a capacidade de anodo para tratar e armazenar lítio dita, além da tensão de saída, também a capacidade total (mA.h) e a velocidade de carregamento (taxa de carga).

Os pesquisadores da Northwestern, usando o grafeno, quebraram alguns paradigmas e limitações muito restritivas de anodos comumente usados. Nas atuais baterias recarregáveis, o anodo – que já pode ser feito de camadas e camadas de folhas de grafeno à base de carbono de qualidade considerável – que pode acomodar apenas um átomo de Lítio, para cada seis átomos de carbono. Para aumentar a capacidade de energia, os cientistas vem experimentando a substituição do carbono por Silício, uma vez que o silício pode acomodar muito mais Lítios: quatro átomos de Lítio para cada átomo de Silício.

No entanto, o Silício se expande e se contrai drasticamente no processo de carregamento e descarregamento, causando a fragmentação estrutural que cresce exponencialmente em incidência com o tempo de uso, fazendo com que o anodo se deteriore perca a sua capacidade de carga rapidamente.

Por outro lado, o que ocorre com anodos grafite de alta qualidade afeta não só o limite de capacidade de energia (relação 1:6), mas também a taxa de carga e de descarga da bateria é dificultada pela forma das folhas de grafeno: eles são extremamente finas - apenas um átomo de carbono de espessura mas, são também relativamente longas, por comparação, muito longas. Durante o processo de carga (assim como no de descarga), um íon de lítio deve percorrer toda um certa distância no caminho a partir das bordas exteriores da folha de grafeno, movimentando-se passo a passo, em relação às posições das celas, determinadas pela geometria hexagonal das camadas de grafeno acima e abaixo da camada de lítio, antes de apostar em cela de repouso, que é almejada como mais próxima possível da borda oposta.

Neste processo, na multidão átomos escorrendo, os íons de Lítio vão se empurrando uns aos outro, sempre adiante e isso leva tempo e, muitas vezes os íons poderão estar se empurrando para dentro de um “beco sem saída”, onde exite a ruptura da camada num grão de grafite, os íons podem encontrar aumento de resistência a sua mobilidade, tendo que se desviar de direção, ou mesmo, ter que parar, com passagem fechada por carbono, impedindo o prosseguimento do Li+ adiante.

Isso atrasa o movimento da multidão de Lítio e, porque leva muito tempo para o Lítio viajar pelo meio da folha de grafeno, uma espécie de engarrafamento iônico ocorre em torno das bordas do material. As melhorias da nanotecnologia do grafeno puro e perfeitamente ordenado pode minimizar isso mas nunca poderá eliminá-lo, mesmo à temperaturas especiais de operação.

Agora, a equipe da engenharia química e biológica da Escola McCormick de Engenharia e Ciências Aplicadas, liderada pelo professor Küng, realizou uma pesquisa na qual combinou-se duas técnicas para combater estes problemas. Em primeiro lugar, uma para estabilizar o silício, a fim de manter a capacidade de carga máxima, eles ensanduichada aglomerados de silício entre as folhas de grafeno. Isto permitiu uma maior número de átomos de lítio no eletrodo, enquanto utilizando a flexibilidade de folhas de grafeno para acomodar as variações de volume de silício durante a utilização.

"Agora temos quase obtido o melhor dos dois mundos", disse Kung. "Temos densidade de energia muito mais elevada devido ao silício, e o ensanduichamento reduz a perda de capacidade causada pelo Silício expandir e contrair. Mesmo que os aglomerados de Silício rompam, o Silício não será perdido” pois está contido em uma embalagem forte e, ao mesmo tempo, flexível de grafeno.


O anodo novo ainda é feito a partir de folhas de grafeno (grafite é simplesmente milhões de camadas de grafeno, porém, nem tão inteiras e paralelas), mas os pesquisadores têm perfurado milhões de minúsculas furos em cada camada de grafeno (foto à direita). Kung e sua equipe usou um processo de oxidação química para criar, propositadamente, os minúsculos buracos (de 10 a 20 nanômetros de diâmetro) nas folhas de grafeno - chamado de "defeitos planares".

De modo que, por meio desses buracos, em vez de cada íon de lítio ter que viajar ao redor da borda exterior de cada camada de grafeno, os íons de Lítio passam a ter um atalho alternativo a seguir, entre as camadas do carbono do anodo, pois agora podem, simplesmente, saltar através dos furos (ou nano buracos, como eles estão sendo chamados) através das camadas, encontrando mais caminhos que facilitam a mobilidade até, por fim, serem armazenados por reação com o Silício. Isto pode reduz o tempo que leva para a bateria recarregar em até 10 vezes.

Com o efeito combinado dos aglomerados de silício o ânodo pode armazenar 10 vezes mais energia (30.000 mA.h, em vez de 3000mA.h) e 10 vezes a velocidade de carregamento (12 minutos em vez de duas horas). As baterias testadas, depois de 150 ciclos de carga e descarga, também mantiveram cinco vezes mais eficazes que qualquer bateria de iões de lítio atualmente no mercado.

Esta pesquisa foi toda centrada no ânodo; em seguida, os pesquisadores vão começar a estudar mudanças no catodo, que poderia aumentar ainda mais a eficácia das baterias. Eles também vão olhar para o desenvolvimento de um sistema de eletrolito que permitirá que a bateria automaticamente e reversível desligar a temperaturas elevadas - um mecanismo de segurança que poderia revelar-se vital em aplicações de carros elétricos.

Como sempre, temos que fazer a pergunta: Quando é que esta nova tecnologia encontrar seu caminho para ser uma bateria perto do mercado de carros elétricos? Os cientistas não dão uma resposta clara, enquanto alegam que a equipe agora está trabalhando na melhoria do cátodo e do eletrólito. Se continuarmos olhando para tecnologias de bateria anteriores, relacionadas com descobertas, no entanto, e assumindo esta descoberta poderá ser repetida em uma escala industrial, podemos ter de uma semana a alguns anos para baterias de smartphones a incorporarem.

Basta dizer que, o outro lado dessa descoberta é que as baterias podem ser 10 vezes menores e ainda assim ter as mesmas capacidades de ofertas de hoje. Se você já viu a bateria em um iPad ou smartphone, você vai entender que as baterias são realmente o único obstáculo significativo na miniaturização destes aparelhos.

Estamos chegando ao final desta série de postagens sobre "A Eletroquímica do Lítio e sua Aplicação em Baterias de VEs" e, na parte 5/5 (final), enfocaremos nas diferenças conceituais entre baterias de íons de Lítio para aplicação em VEs puramente elétricos, em contraponto com baterias de íons de Lítio para veículos híbridos.

Obrigado por ter prestigiado esta postagem e, até lá!


A Eletroquímica do Lítio e sua Aplicação em Baterias de VEs (Parte 5/5)


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